DEU0002948MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 26. August 1954 Bekanntgemacht am 3. November 1955Registration date: August 26, 1954. Advertised on November 3, 1955
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Acrylsäure zwecks Herstellung wasserlöslicher polymerer Produkte, welche auch bei langer Lagerung kaum zum Vergelen neigen.The invention relates to a process for the polymerization of acrylic acid for the purpose of producing water-soluble ones polymeric products which hardly tend to gel even after long periods of storage.
Es ist bekannt, daß in Wasser gelöste Acrylsäure durch Erhitzen dieser wäßrigen Lösungen polymerisiert werden kann, wobei die Polymerisation erheblich beschleunigt wird, wenn in der wäßrigen Reaktionsmischung eine kleine Menge eines Sauerstoff abgebenden Katalysators, wie Wasserstoffsuperoxyd, Natriumsuperoxyd, Perschwefelsäure, und wasserlösliche Persulfate, wie Ammonium-, Natrium- und Kaliumpersulfat, anwesend sind. Es ist beschrieben worden, daß je nach den Reaktionsbedingungen, einschließlich Temperatur und Reaktionsdauer, die Acrylsäure zu Polymerisaten von wenigstens 100 monomeren Einheiten und mehr polymerisiert werden kann und daß die Wasserlöslichkeit dieser Polymerisate in direkter Beziehung zur durchschnittlichen Molekulargröße steht, wobei solche eines niedrigenIt is known that acrylic acid dissolved in water polymerizes by heating these aqueous solutions can be, the polymerization is significantly accelerated if a small amount of an oxygen donating in the aqueous reaction mixture Catalyst, such as hydrogen peroxide, sodium peroxide, persulphuric acid, and water-soluble Persulfates, such as ammonium, sodium and potassium persulfate, are present. It is described been that depending on the reaction conditions, including temperature and reaction time, the Acrylic acid can be polymerized to give polymers of at least 100 monomeric units and more can and that the water solubility of these polymers is directly related to the average Molecular size, with those of a low one
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durchschnittlichen Molekulargewichtes leicht in Wasser löslich sind und Lösungen niedriger Viskosität ergeben, während Polymerisate mit höherem durchschnittlichem Molekulargewicht hochviskose wäßrige S Lösungen liefern oder in Wasser bloß zu gummiäluilichen Produkten aufquellen.average molecular weight are easily soluble in water and solutions of low viscosity result, while polymers with a higher average molecular weight are highly viscous aqueous S Provide solutions or simply give them a rubber solution in water Products swell.
Für viele technische Anwendungen der Polyacrylsäure, z. B. als Appreturmittel oder Schlichtemittel von Textilien und Papier, als Druckpasten, KlebstoffeFor many technical applications of polyacrylic acid, e.g. B. as a finishing agent or sizing agent of textiles and paper, as printing pastes, adhesives
ίο und für andere ähnliche Verwendungszwecke ist es oft wünschenswert, bei jedem vorgegebenen Gehalt an Fest körpern niedrigviskose, wäßrige Lösungen von Polyacrylsäure zu verwenden, um die Anwendung der Polyacrylsäure auf die damit zu behandelnden Materialien zu erleichtern.ίο and for other similar uses it is often desirable, for any given content of solids, low-viscosity, aqueous solutions of To use polyacrylic acid, the application of the polyacrylic acid to the materials to be treated with it to facilitate.
Das ciTindungsinäüige Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von Polyacrylsäure besteht nun darin, daß die monomere Acrylsäure in einer wäßrigen Li)SUHg polymerisiert wird, die einen wasserlöslichenThe ciTindungsinäüige process of manufacture aqueous solutions of polyacrylic acid consists in the fact that the monomeric acrylic acid in an aqueous Li) SUHg is polymerized, which is a water-soluble
ao Pcroxyd-Katalysator und ein wasserlösliches Kupfer-(11)-SaIz oiler/und ein wasserlösliches Alkalihypophosphil als Polymerisationsregler enthält.ao Pcroxyd-Catalyst and a water-soluble copper (11) salt oiler / and a water-soluble alkali hypophosphile as a polymerization regulator.
Die Menge des in der Polymerisationsmischung anwesenden lieglers besitzt einen entscheidenden Ein-(hiß auf die in wäßriger Lösung gemessene Viskosität der entstehenden Acrylsäurepolymerisate, wobei Polymerisate hoher Viskosität erhalten werden, wenn die Menge des Reglers ein Minimum beträgt, und die Viskosität der Polymerisate in dem Maße abnimmt, als die Menge des Reglers vergrößert wird.The amount of resin present in the polymerization mixture has a decisive impact on the viscosity of the resulting acrylic acid polymers, measured in aqueous solution, with polymers high viscosity can be obtained when the amount of the regulator is a minimum, and the The viscosity of the polymers decreases as the amount of the regulator is increased.
Wasserlösliche Kupfer(II)-salze, welche wirksame Regler in der Polymerisation der Acrylsäure darstellen, sind unter anderen: Kupfer(II)-acetat-monohydrat, Kupfer(II)-lactat, Kupfer(II)-formiat, Kupfer(Il)-chlorid, Kupfer(Il)-sulfat, Kupfer(II)-nitrat und Kupfer(II)-selenat.Water-soluble copper (II) salts, which are effective regulators in the polymerization of acrylic acid, are among others: copper (II) acetate monohydrate, copper (II) lactate, copper (II) formate, copper (II) chloride, Copper (II) sulfate, copper (II) nitrate and copper (II) selenate.
Wasserlösliche Alkalihypophosphite, welche als Regler wirksam sind, sind Kaliumhypophosphit und besonders Natriiiniliypophosphit.Water-soluble alkali hypophosphites which are effective as regulators are potassium hypophosphite and especially sodium hypophosphite.
Im allgemeinen ist eine vorgegebene Menge eines Ku])fer(ll)-sal/.es wesentlich wirksamer in der Herstellung wasserlöslicher Polyacrylsäurepolymerisatc von niedrigem durchschnittlichem Molekulargewicht, wie durch Viskositätsinessungen an wäßrigen Lösungen der Polymerisate festgestellt wurde, als die gleiche oder höhere Menge eines Alkalihypophosphits. Zum Heispid lieferte Acrylsäure, die in Gegenwart von Wasserstoffsuperoxyd als Katalysator und 1 Gewichtsprozent, berechnet auf die monomere Acrylsäure, Kupfcr(II)-acetat in wäßriger Lösung praktisch vollständig polymerisiert wurde, eine wäßrige Lösung, die bei einem Gehalt von 27,6% festem Polymerisat bei 20" eine Viskosität von 252 cP besaß. Wird monomere Acrylsäure unter den gleichen Bedingungen polymerisiert, jedoch mit der Ausnahme, daß 1,0 Gewichtsprozent Natriumhypophosphit als Polymerisationsregler verwendet wird, so wird ein Acrylsäurepolymerisat erhalten, welches bei einem Gehalt von -O1Vo festem Polymerisat in wäßriger Lösung bei 20°In general, a given amount of a copper (II) salt is significantly more effective in the production of water-soluble polyacrylic acid polymers of low average molecular weight, as was determined by viscosity measurements in aqueous solutions of the polymers, than the same or higher amount of an alkali hypophosphite . For Heispid acrylic acid, which was polymerized in the presence of hydrogen peroxide as a catalyst and 1 percent by weight, calculated on the monomeric acrylic acid, copper (II) acetate in aqueous solution, gave an aqueous solution with a solids content of 27.6% Polymer had a viscosity of 252 cP at 20 ". If monomeric acrylic acid is polymerized under the same conditions, with the exception that 1.0 percent by weight of sodium hypophosphite is used as the polymerization regulator, an acrylic acid polymer is obtained which, with a content of -O 1 Vo solid polymer in aqueous solution at 20 °
fio eine Viskosität von 71)80 cP besaß. Mit anderen Worten, um ein wasserlösliches Polyacrylsäurepolymerisat herzustellen, das irgendeinen bestimmten, in Wasser gemessenen Viskositätswert besitzt, benötigt man als Polymerisationsregler in der Reaktionsmischung eine wesentlich größere Menge an Alkalihypophosphit als an Kupfer(II)-salz.fio had a viscosity of 71) 80 cP. In other words, to produce a water-soluble polyacrylic acid polymer, which has any particular, in water has measured viscosity value, one needs a polymerization regulator in the reaction mixture much larger amount of alkali hypophosphite than copper (II) salt.
Obwohl sowohl das Kupfer(II)-salz als auch das Alkalihypophosphit allein zur Regelung der Polymerisation von Acrylsäure zwecks Bildung wasserlöslicher Polymerisate verwendet werden kann, so wurde gefunden, daß, wenn beide Salze gemeinschaftlich verwendet werden, insofern ein synergistischer Effekt erzielt wird, als die Gesamtmenge beider Salze, die zur Herstellung eines wasserlöslichen Acrylsäurcpolymerisates einer bestimmten Viskosität benötigt wird, beträchtlich geringer ist als diejenige Menge, die zur Erzielung der gleichen Viskosität des Polymerisates benötigt wird, wenn entweder das Kupfer-(Il)-salz oder das Alkalihypophosphit allein verwendet wird.Although both the copper (II) salt and the alkali metal hypophosphite are used alone to regulate the polymerization acrylic acid can be used to form water-soluble polymers, it has been found that if both salts are used together, a synergistic effect to that extent is achieved as the total amount of both salts required for the production of a water-soluble acrylic acid polymer a certain viscosity is required is considerably less than the amount which is required to achieve the same viscosity of the polymer when either the copper (II) salt or the alkali hypophosphite is used alone.
Sowohl die Kupfer(II)-salze als auch die Alkalihypophosphite, allein oder gemeinschaftlich verwendet, scheinen für die wachsenden Ketten des Polymerisates als Kettenabbruchmittel zu wirken, indem das freie Radikal am Ende der Kette des Polymerisates an das Salz übergeführt wird, wodurch das durchschnittliche Molekulargewicht des gebildeten Polymerisates vermindert wird, ohne daß dabei jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit wesentlich beeinflußt wird.Both the copper (II) salts and the alkali hypophosphites, used alone or together, seem to act as a chain terminator for the growing chains of the polymer by the free radical at the end of the chain of the polymer is transferred to the salt, whereby the average Molecular weight of the polymer formed is reduced without, however, the The rate of polymerization is significantly influenced.
Im allgemeinen wird durch die Verwendung eines Alkalihypophosphites, mit oder ohne gleichzeitige Anwesenheit eines Kupfer(II)-salzes als Regler, bewirkt, daß sich die gesamte Menge an monomercr xVcrylsäure völlig in das Polymerisat umwandelt. Wird jedoch ein Kupfer(II)-salz als einziger Regler verwendet, so wurde beobachtet, daß die Polymerisation der Acrylsäure etwas gehemmt wurde. Dies wurde dadurch bewiesen, daß in der Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion größere Mengen an nicht umgesetzten oder freien Monomeren festgestellt wurden als bei der Verwendung von Alkalihypophosphit allein oder in Kombination mit einem Kupfer(II)-salz.In general, through the use of an alkali hypophosphite, with or without simultaneous The presence of a copper (II) salt as a regulator causes the total amount of monomercr x completely converts acrylic acid into the polymer. However, a copper (II) salt is used as the only regulator used, it was observed that the polymerization of acrylic acid was somewhat inhibited. this was proved that larger in the reaction mixture after completion of the reaction Amounts of unreacted or free monomers were found than when using alkali hypophosphite alone or in combination with a copper (II) salt.
Das durchschnittliche Molekulargewicht der gebildeten Polyacrylsäure ist praktisch direkt abhängig von der Menge des speziellen, in der Reaktion verwendeten Salzes, d. h., je mehr bei konstanten anderen Bedingungen die Menge eines vorgegebenen Salzes erhöht wird, desto niedriger wird das Molekulargewicht des entstehenden Polymerisates.The average molecular weight of the polyacrylic acid formed is practically directly dependent on the amount of the particular salt used in the reaction; d. i.e., the more at constant others Conditions the amount of a given salt is increased, the lower the molecular weight becomes of the resulting polymer.
Acrylsäurepolymerisate, die ein durchschnittliches Molekulargewicht besitzen, das niedrig genug ist, um eine Löslichkeit in Wasser zu bewirken, können erhalten werden, indem monomere Acrylsäure in einer wäßrigen Mischung polymerisiert wird, die einen wasserlöslichen Peroxyd-Katalysator und, bezogen auf monomere Acrylsäure, mindestens etwa 0,1 Gewichtsprozent Alkalihypophosphit enthält. Größere Mengen von Salzen dieses Typs, z. B. bis zu etwa 2 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf monomere Acrylsäure, können verwendet werden, falls Acrylsäurepolymerisate von noch niedrigerem Molekulargewicht gewünscht werden.Acrylic acid polymers that have an average molecular weight that is low enough to To effect solubility in water can be obtained by adding monomeric acrylic acid in a aqueous mixture is polymerized, which a water-soluble peroxide catalyst and, based on monomeric acrylic acid, contains at least about 0.1 weight percent alkali metal hypophosphite. Bigger ones Amounts of salts of this type, e.g. B. up to about 2 percent by weight or more, based on monomers Acrylic acid can be used if acrylic acid polymers of even lower molecular weight be desired.
Wie bereits angegeben, sind — bezogen auf das Gewicht — Kupfer(II)-salze wirksamer in der Be-As already stated, copper (II) salts are - based on weight - more effective in the
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schleunigung der Bildung wasserlöslicher, niedrigmolekularer Acrylsäurepolymerisate als Hypophosphite. Zum Beispiel genügt, falls Kupfer(II)-acetatmonohydrat allein verwendet wird, eine Menge von 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf monomere Acrylsäure, um die Polymerisation der Acrylsäure so zu regeln, daß ein wasserlösliches Polymerisat erhalten wird. Wenn ein Kupfer(II)-salz in Verbindung mit einem Alkalihypophosphit verwendet wird, braucht die Menge an Kupfer(II)-salz nur etwa 0,001 % der monomeren Acrylsäure zu betragen.acceleration of the formation of water-soluble, low molecular weight acrylic acid polymers as hypophosphites. For example, if copper (II) acetate monohydrate is used alone, an amount of 0.05 percent by weight, based on monomeric acrylic acid, in order to allow the acrylic acid to polymerize regulate that a water-soluble polymer is obtained. When a copper (II) salt in connection with an alkali hypophosphite is used, the amount of cupric salt needs only about 0.001% of the monomeric acrylic acid.
Die in wäßriger Lösung und in Gegenwart irgendeines hierin beschriebenen Reglers durch Peroxyde katalysierte Polymerisation von Acrylsäure wird vorteilhafterweise bei Temperaturen zwischen 6o° und dem Siedepunkt der Wasser-Acrylsäure-Lösung bei atmosphärischem Druck (101,8°) durchgeführt. Wenn auch Polymerisationstemperaturen über 101,8° bei höherem Druck angewendet werden können, so wird dadurch gewöhnlich doch kein praktischer Vorteil erzielt. Im allgemeinen wird das durchschnittliche Molekulargewicht des entstehenden Acrylsäurepolymerisates um so niedriger sein, je höher die Polymerisationstemperatur für jede bestimmte Menge an Peroxyd- Katalysator und Polymerisationsregler ist.Those in aqueous solution and in the presence of any regulator described herein by peroxides catalyzed polymerization of acrylic acid is advantageously carried out at temperatures between 6o ° and the The boiling point of the water-acrylic acid solution was carried out at atmospheric pressure (101.8 °). If also Polymerization temperatures above 101.8 ° can be used at higher pressure, so this will usually no practical advantage after all. In general, the average molecular weight of the resulting acrylic acid polymer, the higher the polymerization temperature for any given amount of peroxide Catalyst and polymerization regulator is.
Bei Polymerisations-Temperaturen unterhalb von 6o° wird die Anlaufzeit der Polymerisation vergrößert, und bei der Verwendung gleicher Konzentrationen des Polymerisationsreglers werden wäßrige Lösungen höherer Viskosität erhalten. Dadurch wird zur Herstellung von Polymerisaten einer gewünschten Viskosität eine größere Menge Regler benötigt und die Ausbeute verringert.At polymerization temperatures below 60 °, the start-up time of the polymerization is increased, and when using the same concentrations of the polymerization regulator, aqueous solutions are used obtained higher viscosity. This is used to produce polymers of a desired viscosity a larger amount of regulator is required and the yield is reduced.
Als Lösungsmittel zur Polymerisation der monomeren Acrylsäure kann gewöhnliches Leitungswasser verwendet werden; da jedoch dieses Wasser normalerweise zahlreiche ionogene Verunreinigungen enthält und gefunden wurde, daß diese die Viskosität der Lösung des Polymerisates erniedrigen, wird destilliertes Wasser bevorzugt, besonders wenn eine Reproduzierbarkeit der Eigenschaften des Polymerisates bei ansatzweisen Verfahren gewünscht wird.Ordinary tap water can be used as the solvent for the polymerization of the monomeric acrylic acid be used; however, since this water normally contains numerous ionogenic impurities and it has been found that these reduce the viscosity of the solution of the polymer, is distilled Water is preferred, especially if the properties of the polymer are reproducible is desired in batch processes.
Die zur befriedigenden Durchführung der Polymerisation benötigte Menge an Wasser kann etwa 20 bis etwa 90 Teile je 100 Gewichtsteile monomere Acrylsäure betragen. Ein bevorzugtes Verhältnis ist etwa 50 bis 80 Teile Wasser auf 100 Teile monomere Acrylsäure, da die entstehenden Lösungen besser verarbeitbar sind und eine bessere Dispergierung des nicht umgesetzten Monomeren bewirkt wird, so daß das Monomere leichter mit dem Katalysator in Berührung kommt und die Polymerisation vollständiger und leichter erfolgt.The amount of water required to carry out the polymerization satisfactorily can be about 20% up to about 90 parts per 100 parts by weight of monomeric acrylic acid be. A preferred ratio is about 50 to 80 parts of water per 100 parts of monomeric acrylic acid, because the resulting solutions are easier to process and better dispersion of the is not reacted monomers is effected, so that the monomer more easily in contact with the catalyst comes and the polymerization is more complete and easier.
Die in der Reaktiorismischung zur Katalysierung der Polymerisation benötigte Menge an Peroxyd-Katalysator braucht, bezogen auf die monomere Acrylsäure, nur etwa o,i Gewichtsprozent zu betragen; es können aber auch je nach der gewünschten Geschwindigkeit der Reaktion bis zu 1 bis 2 Gewichtsprozent verwendet werden.The amount of peroxide catalyst required in the reaction mixture to catalyze the polymerization needs, based on the monomeric acrylic acid, to be only about 0.1 percent by weight; it but can also be up to 1 to 2 percent by weight, depending on the desired rate of the reaction be used.
Wenn es auch nicht notwendig ist, das Reaktionssystem mit Stickstoff durchzuspülen, um die Polymerisation auszulösen oder eine gute Umwandlung in das Polymerisat zu erzielen, so hat sich doch, wenn die Polymerisation bei 8o° oder tiefer durchgeführt wird, zur Verkürzung der Anlaufzeit auf etwa 5 Minuten eine kurze Durchspülung mit Stickstoff als sehr wirksam erwiesen. Normalerweise wird in diesem Temperaturbereich, falls keine Durchspülung mit Stickstoff durchgeführt wird, eine Anlaufzeit der Polymerisation von 1Z2 bis 11Z2 Stunden benötigt. Bei Rückflußtemperaturen beginnt die Reaktion jedoch nach Zugabe des Katalysators sehr schnell, auch dann, wenn keine Durchspülung mit Stickstoff durchgeführt wird.Even if it is not necessary to purge the reaction system with nitrogen in order to initiate the polymerization or to achieve good conversion into the polymer, if the polymerization is carried out at 80 ° or lower, the start-up time has to be shortened to about 5 A brief nitrogen purge was found to be very effective. Normally in this temperature range, if no purging with nitrogen is carried out, a start-up time for the polymerization of 1 2 to 1 1 2 hours is required. At reflux temperatures, however, the reaction begins very quickly after the addition of the catalyst, even if no nitrogen purging is carried out.
In den nachfolgenden Beispielen wurde, in erster Linie um konstante Bedingungen zu schaffen und dadurch den Effekt der verschiedenen Mengen von Alkalihypophosphit und Kupfer(II)-salz als Polymerisationsregler besser zu veranschaulichen, durchweg ein Ver- hältnis von 28 Teilen monomerer Acrylsäure zu 72 Teilen Wasser verwendet. Aus den gleichen Gründen wurde in allen Beispielen nur Wasserstoffsuperoxyd verwendet, wenn auch andere gebräuchliche wasserlösliche Peroxyd-Katalysatoren, wie sie bisher zur Polymerisation von Acrylsäure vorgeschlagen worden sind, verwendet und hierbei gleichwertige Ergebnisse erzielt werden können.In the following examples was, primarily, to create constant conditions and thereby to better illustrate the effect of the different amounts of alkali metal hypophosphite and cupric salt as a polymerization regulator, ratio of 28 parts of monomeric acrylic acid to 72 parts of water used. For the same reasons only hydrogen peroxide was used in all examples, albeit other common ones water-soluble peroxide catalysts, as previously proposed for the polymerization of acrylic acid have been used and equivalent results can be achieved.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben.The invention is further described by the following examples.
/ Beispiel 1/ Example 1
772 g destilliertes Wasser, das 1,5 g (0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) Natriumhypophosphit-monohydrat und 4 ecm einer 30 °/oigen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd enthielt, wurden unter leichtem Rühren bei atmosphärischem Druck auf 88° erhitzt. Dann wurden innerhalb von 10 Minuten 300 g ioo°/0ige Acrylsäure zugegeben, wodurch die Temperatur der Mischung auf 75° abfiel. Durch Anwendung von Wasserdampf wurde die Temperatur dann innerhalb 1 Stunde auf ioi,8° erhöht. Die erhaltene wäßrige Lösung des Polymerisates besaß einen Gesamtgehalt an festen Stoffen von 29,5 °/0 und bei 20° eine absolute Viskosität von 60 500 cP. Bei einjähriger Lagerung bei Raumtemperatur trat praktisch keine Änderung der Viskosität der wäßrigen Lösung -,772 g of distilled water containing 1.5 g (0.5 weight percent, based on the monomer) of sodium hypophosphite monohydrate and 4 cc of a 30 ° / o by weight solution of hydrogen peroxide contained, were heated with gentle stirring at atmospheric pressure at 88 °. Then within 10 minutes 300 g ioo ° / 0 of glacial acrylic acid were added, whereby the temperature of the mixture dropped to 75 °. The temperature was then increased to 10.8 ° within 1 hour by using steam. The aqueous solution of the polymer obtained had a total solids content of 29.5 ° / 0 and an absolute viscosity of 60,500 cP at 20 °. After one year of storage at room temperature, there was practically no change in the viscosity of the aqueous solution -,
1200 g 100 %ige Acrylsäure wurden in 3118 g einer wäßrigen Lösung, die 12 g (1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) Natriumhypophosphitmonohydrat und 18 g einer 3O°/0igen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd enthielt, unter leichtem Rühren bei atmosphärischem Druck bei 74° polymerisiert. Es wurde hierbei keine Durchspülung mit Stickstoff vorgenommen. Nach einer Induktionszeit von 30 Minuten stieg die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb 1 Minute auf ioi,8°. Die Mischung wurde dann 1 Stunde lang von außen mittels Wasserdampfs erhitzt. Die erhaltene Lösung des Polymerisates besaß einen Gesamtgehalt an festen Stoffen von 28,7 °/0, einen Gehalt an nicht umgesetzten Monomeren von 0,79% und bei 20° eine absolute Viskosität von 7980 cP. Auch nach einer Lagerung von über1200 g of 100% acrylic acid in 3118 g of an aqueous solution containing 12 g (1 percent by weight, based on the monomer) of sodium hypophosphite monohydrate and 18 g of a 3O ° / 0 solution of hydrogen peroxide contained, with gentle stirring at atmospheric pressure at 74 ° polymerized. No nitrogen flushing was carried out here. After an induction time of 30 minutes, the temperature of the reaction mixture rose to 10.8 ° within 1 minute. The mixture was then externally heated with steam for 1 hour. The solution of the polymer obtained had a total content of solids of 28.7 ° / 0, has a content of unreacted monomer of 0.79% an d at 20 ° an absolute viscosity of 7980 cP. Even after storage for over
509 578/182;509 578/182;
U 2948 IVb/39 cU 2948 IVb / 39 c
300 Tagen bei Raumtemperatur wurde praktisch keine Änderung der Viskosität der Lösung beobachtet.300 days at room temperature became practically none Change in the viscosity of the solution was observed.
Heispiel 3Example 3
250 g 100 "/„ige Acrylsäure wurden in einer Lösung von 647 g destillierten Wassers, die 0,25 g (0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) Natriumhypophosphit-monohydrat und 0,047 S (°.0I9 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) Kupfer(II)-acetat-monohydrat als kombinierte Kettenabbruchmittel und 3,75 ecm (0,5°/,,, bezogen auf das Monomere) einer 30 "/„igen Wasserstoffsuperoxydlösung enthielt, unter leichtem Rühren bei atmosphärischem Druck polymerisiert. Die Mischung wurde von außen mittels Wasserdampfs erhitzt. Die Polymerisation begann, als die Temperatur der Reaktionsmischung 82,5" erreichte, worauf die Zuführung von Wasserdampf für eine weitere Stunde fortgesetzt wurde. Es wurde eine homogene Lösung erhalten, welche einen250 g 100 "/" glacial acrylic acid were in a solution of 647 g of distilled water containing 0.25 g (0.1 percent by weight, based on the monomer) of sodium hypophosphite monohydrate and 0.047 S (°. 0I 9 weight percent, based on the Monomers) copper (II) acetate monohydrate as a combined chain terminator and 3.75 ecm (0.5%, based on the monomer) of a 30% hydrogen peroxide solution, polymerized with gentle stirring at atmospheric pressure. The mixture was heated externally by means of steam. The polymerization began when the temperature of the reaction mixture reached 82.5 ", whereupon the supply of steam was continued for an additional hour. A homogeneous solution was obtained which had a
ao Gesamtgelialt an festen Körpern von 29% und einen Gehalt an nicht umgesetzten Monomeren von 0,20% enthielt; die Umwandlung in das Polymerisat war zu 99,3u/0 erfolgt. Die absolute Viskosität der Lösung betrug bei 200 6270 cP.ao total gelialt of solids of 29% and a content of unreacted monomers of 0.20%; the conversion into the polymer was 99.3 u / 0 . The absolute viscosity of the solution was at 20 0 6,270 cps.
Heispiel 4Example 4
250 g 100 "/„ige Acrylsäure wurden in 647 g einer Lösung von destilliertem Wasser, die 0,25 g (o»1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) Natriumhypophosphit-monohydrat und 0,055 S (0,022 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) Kupfer(II)-acetat-nionohydrat als kombinierte Kettenabbruchmittel und 3,75 ecm (0,5%, bezogen auf das Monomere) einer 30 "/„igen Wasserstoffsuperoxydlösung als Katalysator enthielt, unter leichtem Rühren bei atmosphärischem Druck polymerisiert, ohne daß eine Durchspülung mit Stickstoff durchgeführt wurde. Die Mischung wurde von außen mittels Wasserdampfs erhitzt. Die Polymerisation begann, als die Temperatur der Mischung 8o° erreichte, worauf noch eine weitere Stunde Wasserdampf zugeleitet wurde. Es wurde eine homogene Lösung erhalten, welche einen Gesamtgehalt an Festkörpern von 28,4% und einen Gehalt an nicht umgesetzten Monomeren von 0,440Z0 enthielt; die Umwandlung in das Polymerisat war zu 0,8,2 % erfolgt. Die Lösung besaß bei 20° eine absolute Viskosität von 3600 cP.250 g 100 "/" glacial acrylic acid were dissolved in 647 g of a solution of distilled water containing 0.25 g (o »1 weight percent, based on the monomer) of sodium hypophosphite monohydrate and 0.055 S (0.022 weight percent based on the monomer) of copper (II) acetate nionohydrate as a combined chain terminator and containing 3.75 ecm (0.5%, based on the monomer) of a 30 "/" strength hydrogen peroxide solution as a catalyst, polymerized with gentle stirring at atmospheric pressure without flushing Nitrogen was carried out. The mixture was heated externally by means of steam. The polymerization began when the temperature of the mixture reached 80 °, after which steam was passed in for a further hour. A homogeneous solution was obtained which had a total solids content of 28.4% and a content of unreacted monomers of 0.44 0 Z 0 ; the conversion into the polymer was 0.8.2%. The solution had an absolute viscosity of 3600 cP at 20 °.
250 g ioo°/„ige Acrylsäure wurden in 647 g einer Lösung von destilliertem Wasser, die 0,25 g (0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) Natriumhypophosphit-monohydrat und 0,065 g (0,026 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) Kupfer(II)-acetat-monohydrat als kombinierte Kettenabbruchmittel und 3,75 ecm (0,5%, bezogen auf das Monomere) einer 30°/(ligen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd als Katalysator enthielt, unter leichtem Rühren und atmosphärischem Druck polymerisiert. Die Mischung wurde von außen mittels Wasserdampfs erhitzt. Die Polymerisation begann, als die Temperatur der Mischung 80,5° erreichte, worauf eine weitere Stunde Wasserdampf zugeleitet wurde. Es wurde eine homogene Lösung erhalten, welche einen Gesamtgehalt an Festkörpern von 28,4 °/0 und einen Gehalt an nicht umgesetzten Monomeren von 0,44% besaß. Die Umwandlung in das Polymerisat war zu 98,4 °/„ erfolgt. Die absolute Viskosität der Lösung betrug bei 20° 1622 cP.250 g of 100% acrylic acid were dissolved in 647 g of a solution of distilled water, 0.25 g (0.1 percent by weight, based on the monomer) of sodium hypophosphite monohydrate and 0.065 g (0.026 percent by weight, based on the monomer) of copper (II) acetate monohydrate as a catalyst containing as a combined chain terminators and 3.75 cc (0.5%, based on the monomers) of a 30 ° / (l solution of hydrogen peroxide, polymerized under gentle stirring and atmospheric pressure. the mixture The polymerization began when the temperature of the mixture reached 80.5 °, after which steam was passed in for a further hour A homogeneous solution was obtained which had a total solids content of 28.4 ° / 0 and had a content of unreacted monomers of 0.44%. The conversion into the polymer had taken place at 98.4%. The absolute viscosity of the solution at 20 ° was 1622 cP.
250 g 100 %ige Acrylsäure wurden in 647 g einer Lösung von destilliertem Wasser, die 0,25 g (0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) Natriumhypophosphit-monohydrat und 0,075 g (0,030 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) Kupfer(II)-acetat-monohydrat als kombinierte Kettenabbruchmittel und 3,75 ecm (0,5 0J0, bezogen auf das Monomere) einer 30%igen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd als Katalysator enthielt, unter leichtem Rühren bei atmosphärischem Druck polymerisiert. Die Mischung wurde von außen mittels Wasserdampfs erhitzt. Die Polymerisation begann, als die Temperatur der Mischung 8o° erreichte, worauf eine weitere Stunde Wasserdampf zugeleitet wurde. Es wurde eine homogene Lösung erhalten, welche einen Gesamtgehalt an Festkörpern von 27,4 °/0 und einen Gehalt an nicht umgesetzten Monomeren von 0,15 °/0 besaß. Die Um-Wandlung in das Polymerisat war zu 99,5% erfolgt. Die absolute Viskosität der Lösung betrug bei 20° 1036 cP.250 g of 100% acrylic acid were dissolved in 647 g of a solution of distilled water containing 0.25 g (0.1 percent by weight, based on the monomer) of sodium hypophosphite monohydrate and 0.075 g (0.030 percent by weight, based on the monomer) of copper (II ) acetate monohydrate as a combined chain terminator and 3.75 ecm (0.5 0 I 0 , based on the monomer) of a 30% solution of hydrogen peroxide as a catalyst, polymerized with gentle stirring at atmospheric pressure. The mixture was heated externally by means of steam. The polymerization began when the temperature of the mixture reached 80 ° and steam was passed in for an additional hour. There was obtained a homogeneous solution, which had a total content of solids of 27.4 ° / 0 and a content of unreacted monomers of 0.15 ° / 0th The conversion into the polymer was 99.5%. The absolute viscosity of the solution at 20 ° was 1036 cP.
250 g 100 %ige Acrylsäure wurden in 647 g einer Lösung von destilliertem Wasser, die 0,25 g (0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) Natriumhypophosphit-monohydrat und 0,125 g (0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) Kupfer(II)-acetat-monohydrat als kombinierte Kettenabbruchmittel und 3,75 ecm (0,5 0J0, bezogen auf das Monomere) einer 3o°/nigen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd als Katalysator enthielt, unter leichtem Rühren bei atmosphärischem Druck polymerisiert. Die Mischung wurde von außen mittels Wasserdampfs erhitzt. Die Polymerisation begann, als die Temperatur der Mischung 900 erreichte, worauf eine weitere Stunde Wasserdampf zugeleitet wurde. Es wurde eine homogene Lösung erhalten, welche einen Gesamtgehalt an Festkörpern von 26,1 °/n und einen Gehalt an nicht umgesetzten Monomeren von 0,37% besaß. Die Umwandlung in das Polymerisat war zu 98,5% erfolgt. Die absolute A^iskosität der Lösung betrug bei 20° 217 cP.250 g of 100% acrylic acid were dissolved in 647 g of a solution of distilled water containing 0.25 g (0.1 percent by weight, based on the monomer) of sodium hypophosphite monohydrate and 0.125 g (0.05 percent by weight, based on the monomer) of copper (II) acetate monohydrate as a combined chain terminators and 3.75 cc (0.5 0 J 0, based on the monomers) of a 3o ° / n solution of hydrogen peroxide containing as the catalyst, polymerized under mild agitation at atmospheric pressure. The mixture was heated externally by means of steam. The polymerization began when the temperature of the mixture reached 90 0 , after which steam was passed in for a further hour. There was obtained a homogeneous solution / n a total content of solids of 26.1 ° and had a content of unreacted monomer of 0.37%. The conversion into the polymer was 98.5%. The absolute viscosity of the solution at 20 ° was 217 cP.
28 Teile ioo°/()ige Acrylsäure und 72 Teile destillierten Wassers wurden zusammen mit Wasserstoffsuperoxyd (0,5%, bezogen auf das Monomere) in zwei Cariusgefäße mit abgesetztem Hals gegeben. Dann wurde zu den entsprechenden Lösungen Kupfer(II)-acetat-monohydrat zugegeben, bis eine Konzentration von 0,10 bzw. 0,05% erreicht wurde. Die Gefäße wurden 30 Sekunden mit Stickstoff durchgespült, verschlossen und 3x/2 Stunden auf 8o° erhitzt. Die er-28 parts ioo ° / () glacial acrylic acid and 72 parts of distilled water were added together with hydrogen peroxide (0.5%, based on the monomers) in two Cariusgefäße with offset neck. Copper (II) acetate monohydrate was then added to the corresponding solutions until a concentration of 0.10 or 0.05% was reached. The vessels were flushed with nitrogen for 30 seconds, sealed and heated to 80 ° 3 × / 2 hours. Which he-
578/182578/182
U2948 IVb I'39 cU2948 IVb I'39 c
haltenen wäßrigen Lösungen des Polymerisates zeigten die untenstehenden Werte.Aqueous solutions of the polymer held showed the values below.
28: 7228:72
0,10.1
28:7228:72
Verhältnis Monomeres zu Lösungsmittel Ratio of monomer to solvent
°/0 Kupfer(II)-acetat-monohydrat, bezogen auf das Monomere ° / 0 copper (II) acetate monohydrate, based on the monomer
% Gesamtgehalt an festen Stoffen % Total solids content
°/0 nicht umgesetztes Monomeres° / 0 unreacted monomer
Umwandlung in Polymerisat in 0/Conversion to polymer in 0 /
absolute Viskosität bei 200 in cPabsolute viscosity at 20 0 in cP
Entsprechend dem folgenden Verfahren wurde bei atmosphärischem Druck in einem auf einer konstantenAccording to the following procedure, at atmospheric pressure in an on a constant
Probe A I BSample A I B
Temperatur von 80° ± 0,01° gehaltenen Bad ein Reihenversuch mit sechs Ansätzen durchgeführt.Bath maintained at a temperature of 80 ° ± 0.01 ° Series test carried out with six batches.
250 g 100 °/oige Acrylsäure wurden zu 647 g einer Lösung von destilliertem Wasser, die 0,50 g (0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) Natriumhypophosphit-monohydrat und verschiedene geringe Mengen von Kupfer(II)-acetat-monohydrat enthielt, zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde in einem 2-I-Dreihalskolben leicht gerührt und in das auf konstanter Temperatur gehaltene Bad gegeben. Nachdem die Mischung die entsprechende Temperatur erreicht hatte, wurden 3,75 ecm (0,5 °/0, bezogen auf das Monomere) einer 30%igen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd zugefügt. Das Reaktionssystem wurde 3 Stunden mit Stickstoff durchgespült, und entsprechende Proben wurden zur Analyse abgezogen. (Durch das Durchspülen mit Stickstoff wird die Induktionszeit, welche 1J2 bis 11Z2 Stunden beträgt, auf etwa 5 Minuten verkürzt).250 g 100 ° / o of glacial acrylic acid were added to 647 g of a solution of distilled water containing 0.50 g (0.2 percent by weight, based on the monomer) of sodium hypophosphite monohydrate and various small amounts of copper (II) acetate monohydrate contained, admitted. The resulting solution was gently stirred in a 2-liter three-necked flask and added to the constant-temperature bath. After the mixture had reached the appropriate temperature, 3.75 ecm (0.5 ° / 0 , based on the monomer) of a 30% solution of hydrogen peroxide were added. The reaction system was purged with nitrogen for 3 hours, and samples were withdrawn for analysis. (By purging with nitrogen is the induction time, which is 1 2 to 1 J 1 Z is 2 hours, shortened to about 5 minutes).
Tabelle I zeigt — zusammen mit den verwendeten Beschickungen — die Ergebnisse, die bei den verschiedenen Ansätzen erhalten wurden. 8<;Table I shows, along with the feeds used, the results obtained with the various Approaches were obtained. 8 <;
Verhältnis Monomeres zu Wasser Ratio of monomer to water
°/0 Natriumhypophosphit-monohydrat, bezogen auf das Monomere° / 0 Sodium hypophosphite monohydrate, based on the monomer
°/o Kupfer(II)-acetat-monohydrat, bezogen auf das Monomere ° / o copper (II) acetate monohydrate, based on the monomer
°/0 Gesamtgehalt an festen Stoffen ° / 0 total solids content
°/o nicht umgesetztes Monomeres ° / o unreacted monomer
Umwandlung in Polymerisat in °/0 Conversion into polymer in ° / 0
absolute Viskosität bei 20° in cP absolute viscosity at 20 ° in cP
Entsprechend dem folgenden Verfahren wurde bei Rückflußtemperatur unter atmosphärischem Druck ein Reihenversuch mit acht Ansätzen durchgeführt.According to the following procedure, it was carried out at reflux temperature under atmospheric pressure carried out a series test with eight approaches.
Es wurden 250 g 100 %ige Acrylsäure in einer Lösung von destilliertem Wasser, die 0,5 g (0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) Natriumhypophosphit-monohydrat und verschiedene Mengen Kupfer(II)-acetat-monohydrat enthielt, unter leichtem Rühren bei Rückflußtemperatur und atmosphärischem Druck polymerisiert, ohne daß hierbei eine Durchspülung mit Stickstoff durchgeführt wurde. Dann wurde Wasserstoffsuperoxyd in einer Menge vonThere were 250 g of 100% acrylic acid in a Solution of distilled water containing 0.5 g (0.2 percent by weight, based on the monomer) of sodium hypophosphite monohydrate and containing varying amounts of cupric acetate monohydrate with gentle stirring at reflux and atmospheric Polymerizes under pressure without purging with nitrogen. then became hydrogen peroxide in an amount of
—^ - ^
28:7228:72
0,20.2
0,080 26,20.080 26.2
o,37o, 37
98,6 14198.6 141
0,1%, bezogen auf das Monomere, zugegeben. Die Polymerisation setzte unmittelbar darauf ein, und als die exotherme Reaktion weiter fortschritt, wurde das Erhitzen eingestellt. Es wurde nun noch einmal Katalysator (0,2%, bezogen auf das Monomere) zugegeben und die Mischung in allen Fällen 1 Stunde von außen auf Rückflußtemperatur erhitzt, so daß eine homogene Lösung entstand.0.1%, based on the monomer, was added. The polymerization started immediately afterwards, and as the exothermic reaction continued, heating was discontinued. It was now all over again Catalyst (0.2%, based on the monomer) was added and the mixture in all cases for 1 hour heated externally to reflux temperature, so that a homogeneous solution was formed.
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengestellt, die bei Verwendung der verschiedenen Mengen an Kupfer(II)-acetat-monohydrat und der bestimmten Menge an Natriumhypophosphit-monohydrat erhalten wurden.Table 2 shows the results obtained when the various amounts of Copper (II) acetate monohydrate and the specific amount of sodium hypophosphite monohydrate obtained became.
Versuch
I 3 4 5 1 6 ] 7attempt
I 3 4 5 1 6] 7
Verhältnis Monomeres zu WasserRatio of monomer to water
°/0 Natriumhypophosphit-monohydrat, bezogen auf das Monomere ° / 0 Sodium hypophosphite monohydrate, based on the monomer
28 : 7228:72
0,2 : 72 28 : 72 0.2 : 72 28: 72
0,2 28: 72 0.2 28:72
28 : 72 28 : 72 28 : 72 28 : 7228: 72 28: 72 28: 72 28: 72
0,20.2
0,20.2
0,20.2
0,20.2
0,20.2
0,20.2
509 578/182509 578/182
Claims (6)
28,3
0,15
99.8
81000.012
28.3
0.15
99.8
8100
4 I 5attempt
4 I 5
27.9
0,12
99.5
17OO0.02
27.9
0.12
99.5
17OO
32,0
0,84
O
100 000O
32.0
0.84
O
100,000
28,1
0,17
99-5
4OOO0.0l6
28.1
0.17
99-5
4OOO
27,8
0,l6
99.4
13800.024
27.8
0, l6
99.4
1380
28,2
0,19
99.4
13000.028
28.2
0.19
99.4
1300
28,6
0,25
99-2
69O0.032
28.6
0.25
99-2
69O
drat, bezogen auf das Mono
mere % Copper (l I) - acetate - monohydric
drat, based on the mono
mere
27.9
0,16
99.5
44000.014
27.9
0.16
99.5
4400
fen % Total solids content
fen
Umwandlung in Polymerisat in"/ ι, unreacted Monomercs
Conversion into polymer in
Family
ID=
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