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Publication number: DEU0002542MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 21. Dezember 1953 Bekanntgemacht am 16. Februar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Eis ist bekannt, bei. der destillativein Entwässerung von wäßrigen Essigsäurelösungen oder Ge^ mischen von Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Wasser einen niederen Ester, wie Äthylacetat, als Mitnehmer zu verwenden.

Bekanntlich haben jedoch diese Mitnehmer, insbesondere Äthylacetat, den Nachteil, verhältnismäßig viel Wasser zu lösen, so daß die aus dem azeotropen Gemisch abdekantierte Mitnehmer-■schicht eine nicht tragbare Menge von mitgeführtem Wasser enthält, welches auf diese Weise ohne jeden Nutzen in die EntwässerungskolOinne zurückgeführt wird. Außerdem erhöht ein Gehalt des Wassers an leichten, sehr leicht löslichen Verunreinigungen, wie Acetaldehyd, Aceton und Methylacetat, welche immer in gewissen verdünnten technischen Essigsäurelöisungen und in den Produkten der Pyrolyse der Essigsäure vorhanden sind, die Löslichkeit des Esters im, Wasser und wirkt somit der normalen Dekantation des azeotropen Gemisches derart entgegen, daß die Entwässerung bald unmöglich wird.

Die Patentschrift 749 973; zielt auf eine Verbesserung dieses Nachteils alb. Die Verbesserung

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besteht darin, daß man bei der Entwässerung neben dem Ester selbst einen flüssigen Hilfsniitnehmer verwendet, der eine sehr geringe Wasserlöslichkeit hat, z. B. einen Kohlenwasserstoff (Benzin mit engen Siedegrenzen oder Cyclohexan). Dieser Hilfsmitmehimer wird so ausgewählt, daß er mit dem Wasser ein flüchtigereis Azeotrop bildet, als es aus Wasser und Eister entsteht. Der Hi¹Ifsmitnehmer wird in solchen Mengen verwendet, daß er

ίο lediglich auf den oberen Böden der Entwässeruhgskolonme und in der Dekantiereinrichtung wirkt, wahrend sich der Ester nur in einer mittleren Zone zwischen der Zuführungssteille des Einsatzgutes und den mit Kohlenwasserstoff beschickten Böden befindet und deshalb das Aufsteigen der Essigsäuredämpfe in den Kopfteil der Kolonne verbindert.

Dieses Verfahren erreicht seinen Zweck, wenn das zu entwässernde Gut nur geringe Mengen von Acetaldehyd und Aceton enthält, wie es z. B. bei Mischungen der Fall ist, die durch Pyrolyse der Essigsäure bei gewöhnlichem Drude erhalten werden. Infolge der geringen Konzentration dieser löslichen Verunreinigungen wird ihre Fähigkeit, ein homogenes Gemisch zu bilden, durch die Unlöislichkeit deis Kohlen wasser stoffes praktisch beseitigt, so daß die Dekantation stets ohne Schwierigkeiten erfolgt und die wasserlöslichen Verunreinigungen mit der wäßrigen Schicht entfernt ■ werden. Wenn dagegen die Konzentration des Acetaldehyds und der anderen flüchtigen löslichen Begleitstoffe in dem zu entwässernden Gut steigt, was insbesondere bei Mischungen von Essigsäureanhydrid, Essigsäure und Wasser der Fall ist, die durch Oxydation von Acetaldehyd mittels Sauerstoff oder Luft hergestellt sind, ist das oben beschriebene Verfahren praktisch ohne Wirkung. Trotz der Anwesenheit des unlöslichen Kohlenwasserstoffes neigt der in dem azeotropen Gemisch in merklichen Mengen mitgenoin-■ mene Acetaldehyd zur Bildung eines homogenen Gemisches, und die Dekantation erfolgt nur noch schwierig oder wird sogar unmöglich.

Die vorliegende Erfindung zielt auf die Beseitigung dieser Nachteile alb. Sie ist auf ein Verfahren gerichtet, nach welchem man in allen Fällen eine leichte . Dekantation erzielt, selbst wenn man Mischungen verarbeitet, die bedeutende Anteile an löslichen, flüchtigen Begleitstoffen enthalten.

Das wesentliche Merkmal des Verfahrens ist in folgendem zu sehen: Man führt die Destillation über den Teil der Kolonne hinaus, der bisher der azeo'tropen Mitnahme des Wassers vorbehalten war, und schafft am Kopf dieses Teils für die zurüdcfiießende Flüssigkeit eine Ruhezone, die von den aufwärts strömenden Dämpfen ohne Durchsprudeln durchquert wird, damit dort eine Dekantation erfolgt, die zur Bildung einer unteren wäßrigen Schicht führt, die man stetig abzieht, so daß lediglich die obere Schicht in der Kolonne weiter zurückfließt. Im allgemeinen verwendet man, wie be-,schrieben, zwei Mitnehmer für Wasser, nämlich einen Hauptmitnehmer und einen Hilfsmitnehmer, wobei die Ruhezone am Kopf des Teils der Kolonne vorgesehen wird, wo der Hilfsmitnehmer wirkt.

Man kann aber auch mit nur einem Mitnehmer auskommen.

Die Ruhezome kann sehr einfach durch einen Dekantierboden üblicher Art geschaffen werden, über welchem mehrere gewöhnliche Destillationsböden übereinander angeordnet sind, welche die flüchtigen Verunreinigungen abtrennen. -

Die Zahl dieser gewöhnlichen Böden, die in Verbindung mit dem Dekantierboden zu der bisher verwendeten Entwäisserungskolonne hinzugefügt werden, soll zweckmäßig mindestens¹ 4 betragen. Also ist die Zahl der hinzukommenden Böden ein- 75' schließlich des Dekantierbodens mindestens ebenso groß wie die Zahl der Böden, die: der Arbeit des Hilfsmitnehimers dienen.

Bei der erfindungsgeimäßen Arbeitsweise bleibt der Gehalt der wäßrigen Schicht des dekantierten Azeotrops an Acetaldehyd (und den anderen flüchtigen Verunreinigungen) zu jeder Zeit sehr niedrig, unter etwa 2%. Unter diesen Bedingungen ist die Dekantation keinen Störungen ausgesetzt, und die Entwässerung erfolgt mit höchster Wirtschaftlichkeit. Um die Destillation gleichbleibend zu. halten, muß man den Acetaldehyd ebenso- schnell aus der Anlage abziehen, wie er zugeführt wird.

Wenn die zusätzliche Destillationszone oberhalb des Dekantierbodens lang genug ist, kann man die flüchtigen Begleitstoffe am Kopf dieser Zone nach erfolgter Kondensation direkt gewinnen, wodurch man sie ohne jeden Verlust an Mitnehmern entfernen kann.

Eine andere Ausführungsfarm der Erfindung besteht darin, daß man nach Dephlegmation der vom Kopf der nur um wenige Böden verlängerten Kolonne entweichenden Dämpfe ein D aimpf gemisch abzieht, welches aus Acetaldehyd und dem Azeotrop von Wasser-Mitnehmer oder Wasser-Hilfsmitnehmer oder Waisiser-Hilfsmitnehmer-Hauptmitnehmer nach den Umständen besteht. Dieses Dampfgemisch wird in eine Nebenkoilonne geführt, um aus ihnen den reinen Acetaldehyd abzutrennen.

Diese letztgenannte Anlage arbeitet besonders vorteilhaft. Bei der erstgenannten Anlage muß man über der Entwässerungskolonne eine bedeutende Anzahl von Böden anordnen und den Kondensator groß genüg bemessen, damit er in der Lage ist, die gesamte Wärmemenge aufzunehmen, die aus dem Fußteil der Emtwäisserungskoloinine stammt und von Dämpfen von niedrigem Taupunkt (21⁰) übertragen wird. Im Gegensatz dazu kann man bei der zweiten Anlage die der Wiedergewinnung von Acetaldehyd dienende Kolonne sowie den Kondensator klein bemessen, und zwar um so mehr, als man diese unter Druck betreiben kann. Dies ist bei der ersten Ausführungsform nicht möglich, bei welcher man eine Druckerhöhung vermeiden muß, weil diese zu einer Temperaturerhöhung und beschleunigten Hydrolyse des Essigsäureanhydrids führen würde.

Obgleich vorstehend vor allem von Acetaldehyd die Rede ist, welcher im übrigen auch die wichtigste Verunreinigung· der hier in Fralge kommenden technischen Gemische danstellt, läßt sich die Erfindung natürlich auch allgemein auf die Entfernung aller

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wasserlöslichen Verbindungen anwenden, welche einen merklich niedrigeren Siedepunkt als das Azeotrop Wasser-Mitnehmer oder Wasser-Hilfstnitnehmer oder Wasser-Hilfsmitnehmer-Hauptmitnehmer nach den Umständen haben und in merklichen Mengen in dem zu entwässernden Gut enthalten sind, -so daß sie durch Erhöhen der gegenseitigen Löslichkeit der beiden Schichten zu einer schlechteren. Entwässerung führen würden, Das gilt

ίο insbesondere für Aceton, Methylacetat usw. Diese verschiedenen Verbindungen sind im allgemeinen die Begleiter von Acetaldehyd in den Gemischen, die von der Pyrolyse der Essigsäure und vor allem von der Oxydation des Acetaldehyde herrühren.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, sie in ihrer Gesamtheit sehr wirtschaftlich zu entfernen. In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung an Hand der Zeichnung näher erläutert.

Beispieli

100 kg eines Gemisches, welches durch direkte Oxydation: von, Acetaldehyd gewonnen wird und folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent hat:

EiSisigsäureanhydrid 57>°

Essigsäure 20,0

Wasser 10,2

Acetaldehyd 12,5

Methylacetat 0,3

werden je Stunde in eine Fraktionierkolonne eingeführt, die mit Äthylacetat und Cyclohexan be-, schielet wird.

Wenn man dieses Gemisch nach dem Verfahren gemäß der Patentschrift 749973 behandelt, hört die Dekantation, des Kondensats bald auf. Die Konzentrationdes Acetaldehyde liegt bei etwa 55°/°; bezogen auf die Wassermenge in der Beschickung. Wenn diese Verunreinigung aus der Anlage ebenso schnell abgezogen werden soll, wie sie zugeführt wird, müßte also die untere Sahiaht des Dekantierapparates im Gleichgewicht 55% Acetaldehyd enthalten. Nun aber erfolgt eine vollständige Homogenisierung des Gemisches, bevor diese Konzentration, erreicht ist.

Wenn man nun gemäß vorliegender Erfindung arbeitet und dabei die in Fig. 1 abgebildete Anlage verwendet, in welcher die mit 1 bezeichnete zusätzliche Destillat ions ζ one aus fünfzehn Glockenboden besteht, enthält die auf dem Dekantierboden 2 ge-

So womnene untere Schicht nur 2% Acetaldehyd. Man zieht also durch Rohrleitung 3 mit der wäßrigen Schicht 0,2 kg Acetaldehyd ab. Der Rest,, d.h. im vorliegenden Falle 12,3 kg Acetaldehyd und 0,3 kg Methylacetat, wird ailis Gemisch am Kopf der Kolonne nach Kondensation in 5 durch Rohrleitung 4 abgezogen.

Man kann ebenso vorteilhaft die in Fig. 2 abgebildete Anlage verwenden. In diesem Falle; besteht die zusätzliche Destillationszone 1 nur aus vier Böden. Hier zieht man wiederum vom Dekantierboden 2 durch Rohrleitung 3 die wäßrige •Schicht in einer Menge ab, welche der Beschickung entspricht, was ■ die Entfernung von 0,2 kg Acetaldehyd je Stunde erlaubt. Andererseits regelt man den Zustrom der Kühlflüssigkeit in den De- 6g phlegmator 5 derart, daß durch Rohrleitung 4 27 kg/Stunde Dämpfe strömen, welche den Rest des Acetaldehyde (12,3 kg) und 0,3 kg Methylacetait in .Gemisch mit dem Azeotrop aus· Äthylacetat, Cyclohexan und Wasser enthalten. Diese Dämpfe 70 · strömen in eine Nebenkolonne 6, von deren Kopf man die Verunreinigungen nach Kondensation in 8 durch Rohrleitung 7 abzieht, während Ester, Cyclohexan und Wasser durch Rohrleitung 9 zur Hauptkolonne zurückströmen.

Wie oben ausgeführt wurde, kann man in der Nebenkolonne 6 und ihren dazugehörigen Einrichtungen mit Überdruck von beispielsweise ο bis 1 kg arbeiten, um die Kondensation der Dämpfe der 'flüchtigen Verunreinigungen, insbesondere des Acetaldehyde, zu unterstützen, die aus der Nebenkolonne 6 abströmen.

Gleichgültig, welche dieser Anordnungen man verwendet, erhält man durch Rohrleitung 10, am Fuße der Hauptkolonne, das entwässerte, völlig mitnehmerfreie Produkt (Essigsäure oder ein Gemisch von Essigsäure und Esisigsäuireanhydrid).

Natürlich kann man im Rahmen der Erfindung außerhalb der Kolonne 1 einen wärmeisolierten Dekantierapparat vorsehen, welcher die Flüssigkeit eines gewöhnlichen Bodens, aufnimmt, der an Stelle des Dekantierbodens: 2 tritt, wobei man die obere Schicht aus dem Dekantierapparat auf den darunterliegenden Boden der Kolonne leitet.

Beispiel 2

Man benutzt eine Anlage gemäß Fig. 1. In die Kolonne, die mit Propylacetat als dem einzigen Mitnehmer für Wasser beschickt ist, führt man 100 kg Essigsäurelösung je Stunde ein, die durch Hydrolyse von Methylacetat gewonnen ist und folgende Zusammensetzung hat:

Essigsäure 60 kg

Wasser . 35 kg

Methanol ■ 2 kg ^l°⁵

Methylacetat 3 kg

Man verfährt mach den Angaben des Beispiels 1 und entfernt mit der wäßrigen Schießt des, Dekan-Itierbodens 0,4 kg Methanol und 0,1 kg Methylacetat je Stunde; durch Rohr 4 zieht man je Stunde 1,6 kg Methanol und 2,9 kg Methylacetat ab.

B e i s ρ i■ e 1 3

Man benutzt eine Anlage nach Fig. 2. Die Entwässerungskolonne, die mit Isopropylacetat als Hauptmitnehmer und Benzol als Hi If«mitnehmer beschickt ist, erhält einen, Zusatz von 100 kg unreiner Essigsäurelösung je Stunde mit:

. Essigsäure 58,0 kg

Wasser 29,8 kg

Acetaldehyd 8,0 kg

Formaldehyd 0,2 kg

Aceton 4,0 kg¹

125 Man entfernt mit der wäßrigen Schicht des Dekan-

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tierbodens je Stunde o, ι kg Acetaldehyd, 0,2 kg Formaldehyd und 0,4 kg Aceton; durch Rohr 7 zieht man je Stunde 7,9 kg Acetaldehyd, und 3,6 kg Aceton ab.

■

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Verfahren zur azeotrapen Entwässerung von Gemischen aus Essigsäure und Wassef oder

ίο aus Essigsäure, Essigs äureanhydrid und Wasser,

die von niedirigBiedenden Verunreinigungen begleitet sind, durch Destillation in Gegenwart wenigstens eines Mitnehmers für Wasser, dar durch gekennzeichnet, daß man die Destillation über den Kolonnenteil, der der azeotropen Entwässerung ,des Gemisches vorbehalten ist, hinr aus weiter nach oben führt und am Kopf dieses Kolonnenteils für die zurückfließende¹ Flüssigkeit eine Ruhezone schafft, dlie von den. aufwärts strömendemDänipfen ohneDurehsprudeln durchströmt wird, damit dort eine Dekantierung erfolgen kann, bei der sich eine untere wäßrige Schicht bildet, die man abzieht, während lediglich die obere Schicht in der Kolonne weiter nach unten fließt, wobei die Abtrennung der flüchtigen Begleitstoffe in dem Kolonnenteil oberhalb der Ruhezone erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die azeotrope Ent-Wässerung mittels eines Hauptmitnehmers so^- wie eines Hilfsmiitnehmers für Wasser durchführt, der mit Wasser ein flüchtigeres Azeotrop als. das Azeotrop Hauptmitnehmer-Wasser bildet, so daß der Hilfsmitnehmer in einem Bezirk oberhalb desjenigen Bezirkes wirkt, in dem der Haup!mitnehmer in Tätigkeit tritt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ruhezone mittels eines Dekantieirbodens bekannter Art schafft, über . welchem mindestens vier gewöhnliche Böden angeordnet werden.
4. Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man¹ die Destillation oberhalb der Ruhezone in einem zusätzlichen Kolonnen-. teil durchführt, welcher genügend lang ist, um nach Kondensation, der im Kopfteil anfallenden Dämpfe den Hauptteil der niedrigsiedenden Begleitstoffe: mit Ausnahme der Mitnehmer in flüssigem Zustand abziehen zu können.

.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation oberhalb der Ruhezone in einem zusätzlichem Kolonnenteil durchführt, der verhältnismäßig kurz ausgebildet ist, so daß -die im Kopfteil dieses Kolonnenteils anfallenden Dämpfe noch Mitnehmer und Wasser enthalten, und, diese Dämpfe einer DepMegmation unterwirft, um einen Teil von ihnen zu verflüssigen, den man dem Kopf der Kolonne¹ wieder zuführt, während man den Rest der Dämpfe in einer Nebenkolonne einer weiteren Destillation, unterwirft und am Kopf dieser Nebenkolonne die niedrigsiedenden Begleitstoffe ohne Wasser und Mitnehmer, am Fuß eine Flüssigkeit erhält, die man mit der bei der Dephlegmatiom entstehenden Flüssigkeit wieder vereinigt. .

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen