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Publication number: DEST009099MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 26. November 1954 Bekanntgiemacht am 30. August 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Zerstörung von Rückständen des Natriums, das für die Polymerisation verschiedener ungesättigter Kohlenwasserstoffe verwendet wird.

Für viele Kohlenwasserstoff-Polymerisationen verwendet man Alkalimetalle als Katalysatoren. Es handelt sich hierbei, in erster Linie um die Polymerisation von Butadien und die Mischpolymerisation von Butadien und Styrol, wobei ölige und feste kautschukartige Polymerisate entstehen. Von den Alkalimetallen wird Natrium am meisten verwendet, jedoch kann auch Kalium benutzt werden. Am Ende der Reaktion muß der überschüssige nicht umgesetzte Katalysator zwecks Verhütung weiterer Polymerisation zerstört werden, während der verbrauchte Katalysator aus seinem Gemisch mit den Polymerisaten zu entfernen ist, zu welchem Zweck man schon die verschiedensten Mittel angewandt hat.

Zum Beispiel hat man Alkohole, wie Methanol, sowie Säuren, wie Essig- und Schwefelsäure, hierfür genommen. Es ist auch vorgeschlagen worden, das Natrium aus einem flüssigen Polymerisat dadurch zu entfernen, daß man die Reaktionsprodukte mit einem Gemisch von Wasser, Alkohol und einer kleineren Menge Schwefelsäure versetzt. Hierbei entsteht eine ölige und eine wäßrige Phase, und das Natrium wird durch Dekantieren, der wäßrigen Phase entfernt. Das Arbeiten', mit der wäßrigen

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Phase ist insofern ungünstig, als dabei oft Emulsionen entstehen;, die schwer zu brechen sind. Wasser kann auch eine teilweise Ausscheidung etwaiger ätherartiger Modifizierungszusätze aus

' 5 der Polymerisationsmasse verursachen. Außerdem muß man dann das angewandte Verdünnungsmittel für die Polymerisation erst wieder trocknen, falls es wieder in das Verfahren zurückgeführt werden soll.

ίο Die Beseitigung des Natriums wird weiterhin dadurch erschwert, daß das Natrium in der aus· dem Reaktionsgefäß abfließenden Masse in mehreren Formen vorliegt. Außer dem metallischen oder nicht umgesetzten Natrium ist noch ein flockiger, halb gelatinöser Niederschlag vorhanden, der aus Natriumhydroxyd, Natriumacetyliden und möglicherweise noch anderen Derivaten besteht. Es ist auch in löslicher Form als Alkoholat vorhanden, wenn ein Alkohol, z. B. Isopropylalkohol, in dem erwähnten Zusatzgemisch enthalten war. Dieser Faktor ist ganz besonders wichtig, da durch: die Anwesenheit von Isopropylalkohol die Alkalität des als Enderzeugnis erhaltenen trocknenden Öles erhöht wird, was sich auf die Trocknungs- und Einbrenngeschwindigkeit des Öles nachteilig auswirkt. Deshalb darf man es bei keinem Verfahren zur Entfernung von Natrium unterlassen, das lösliche Natriumalkoholat zu neutralisieren.

Man hat nun gefunden, daß man den obenerwähnten Schwierigkeiten abhelfen und das Natrium auf eine billige und wirksame Art vollständig neutralisieren kann, wenn man die theoretisch dafür erforderliche Menge Schwefelsäure in über 8o°/oiger und, weniger als 96°/oiger Konzentration zufügt, um das Natrium praktisch vollständig in Natriumbisulfat umzuwandeln. Man hätte annehmen können, daß 45%ige oder stärkere Schwefelsäure trockene Salze ergeben würde, die dann, durch Filtrieren entfernt werden,- könnten, vorausgesetzt, daß genügend neutrales Sulfat entsteht, das mit dem in der Säure befindlichen Wasser ein Hydrat bilden kann. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine¹ vollständige Neutralisation bei einer Säurekonzentration von 80% oder weniger nicht zu erreichen ist.

Die Erfindung eignet sich, ganz besonders für Verfahren zur Herstellung trocknender Öle durch Mischpolymerisation, von Butadien und Styrol. Besonders wichtig ist die Erfindung darum für die Herstellung von trocknenden Ölen, durch Mischpolymerisation von 75 bis 100 Teilen Butadien mit 25 bis ο Teilen, Styrol, vorzugsweise etwa 75 bis 85 Teilen des ersteren und 25 bis 15 Teilen des letzteren, wobei diese Polymerisation bei 20 bis ioo°, vorzugsweise zwischen 40 und 90⁰, in einem Verdünnungsmittel vor sich geht. Als Polymerisationskatalysator benutzt man dabei 1,5 bis 10 Teile, vorzugsweise etwa 1,5 bis 3 Teile feinverteiltes metallisches Natrium, wozu gegebenenfalls auch noch verschiedene Polymerisations-Modifikationszusätze kommen können, um die Reaktion zu beschleunigen und farblose Produkte mit besser regelbaren Trocknungsgeschwindigkeiten zu ergeben. Als inertes Verdünnungsmittel für die Reaktion sind z. B. ein zwischen 90 bis i8o° siedendes Benzin oder zwischen 20 und 200⁰ siedende inerte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Xylol, Toluol, Benzol/ oder Cycloheixan, einzeln oder in Mischung miteinander, zu empfehlen. Die Verdünnungsmittel werden gewöhnlich in Mengen von 50 bis 5°°> vorzugsweise 150 bis 300 Teilen auf 100 Teile der Monomeren, angewandt. Verschiedene Äther mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen, im Molekül, z. B. Diäthyläther, Acetal, Diocxan, Vinyläthyläther, Vinyl-isobutyläther, tert.-Butylmethyläther und Methylal, sind ebenfalls als Verdünnungsmittel sehr brauchbar, ganz besonders aber als Verdünnungsmittelzusätze, die in Mengen von etwa 10 bis 35 Teilen auf 100 Teilp Monomeres zusammen mit den vorerwähnten Mengen der inerten Verdünnungsmittel, wie Lösungsbenzin, angewandt, zur Bildung von farblosen Produkten beitragen. Die Eigenschaften der Polymerisate können, auch dadurch noch beeinflußt werden, daß man den Butadienanteil der Beschickung ganz oder teilweise durch andere Diolefine, z. B-. Isopren, Piperylen, 2, 3-Dimethylbutadien-1, 3 oder 2 - Methylpentadien-i, 3, ersetzt. Ebenso kann man an Stelle des Styrols verschiedene ringsubstituierte Alkylstyrole, z. B. p-Methyl- oder p-Äthylstyrol oder Dimethylstyrole, verwenden.

Besonders wenn man eine verhältnismäßig grobe Dispersion, des Natriums als Katalysator nimmt, ist es auch vorteilhaft, etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent (bezogen auf das Natrium) eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 5 C-Atomen zu verwenden.

Sekundäre und tertiäre Alkohole^, insbesondere Isopropanol oder tertiäre Butanole, sind besonders geeignet. Diese Alkohole dienen dazu, die Polymerisation zu beschleunigen. 50 bis iooVoige Umwandlungen der Monomeren sind, bei der diskontinuierlichen wie auch bei der kontinuierlichen Polymerisation leicht erreichbar, ofoschon der Katalysatorbedarf beim kontinuierlichen Verfahren, größer als beim diskontinuierlichen ist. Die erwähnten Polymerisierverfahren selbst sind jedoch nicht Erfindungsgegenstand.

Die Erfindung hat zwar besondere praktische Bedeutung für die Herstellung von. trocknenden Ölen durch Polymerisation von Butadien oder Copolymerisation von Butadien und Styrol, doch ist sie nicht auf diese Verfahren beschränkt, sondern ist, ohne Rücksicht auf das herzustellende Produkt, bei allen Verfahren anwendbar, für die Alkalimetalle, z. B. Natrium oder Kalium, als Katalysatoren dienen. Deshalb¹ ist, die Erfindung zur Zerstörung von Katalysatoren, bei allen Verfahren anwendbar, nach denen Harze oder kautschukartige Polymerisate mit Alkalimetallkatalysatoren hergestellt werden.

Folgende Beispiele zeigen die Vorzüge dieser Erfindung.

Je fünf Versuche wurden durchgeführt, indem man die folgenden Bestandteile in eine Bombe brachte und darin 20 Stunden lang bei 50⁰

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schüttelte. 300 g Benzin, 30 g Dioxan, 0,3 g Isopropylalkohol, 80 g Butadien, 20 g Styrol, 2 g Natrium.

Nach Ablauf dieser Zeit waren das Butadien und das Styrol nahezu vollkommen zu einer öligen Masse copolymerisiert. Dem Inhalt der Bomben gab man dann unter Rühren jeweils 9 oder 10 g Schwefelsäure verschiedener Konzentration zu. Es wurden dabei folgende Ergebnisse erzielt:

Ergebnisse der Behandlung
des Polymerieatöles mit Schwefelsäure
unter einstündigem kräftigem Rühren

Säurekonzen tration	Ver wendetes Gewicht	Farbe	Alkalität des filtrierten Öles
Vo	auf 2 g Na
55	9*)	Gelb
65	9	Gelb
75	9	Gelb
80	9	farblos
80 82,5	10**) 10	Gelb farblos neutral	keine wäßrige
85	9	farblos neutral	Phase, keine
85	IO	farblos neutral	. Bildung von
96	9	Hellgelb neutral	Na₂SO₄ · 7H₂O

*) 90% der theoretischen Schwefelsäuremenge, die zur Erzielung des höchsten Verhältnisses von NaHSO₁ · H₂O/ Na₂SO₄yH₂O erforderlich ist (theoretisches Gewicht = 9,8 bis 10,1 g).

**) Theoretische Menge, die die größte Ausbeute an NaHSO₄- H₂O ergibt.

Die Ergebnisse zeigen,, daß sich nur mit Säuren, deren Konzentration über 80% liegt, ein vollständig neutrales und farbloses Produkt ohne Bildung einer wäßrigen Phase erzielen läßt. Die völlige Neutralisation unter Bildung der erforderlichen Menge neutralen Sulfats scheitert bei geringerenf Säurekonzentrationen hauptsächlich daran, daß die Hauptmenge des Bisulfats in fester Form vorhanden ist, in der es sich, wenn überhaupt, nur langsam mit dem festen, verbrauchten, Katalysator umsetzt. Ein anderer Faktor, der mit hierzu beitragen mag, ist der, daß eine nicht geringe Menge Bisulfat trotz guten Rührens an der Wand des Mischgefäßes hängen bleibt.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Beseitigung des Natriumrückstände« nach der Herstellung von. trocknenden Ölen durch Polymerisation, bzw. Copolymerisation von 75 bis 100 Teilen Butadien, mit 25 bis ο Teilen Styrol bei 20 bis ioo° oder nach der Herstellung anderer harzartiger oder kautschukartiger Polymerisate in Gegenwart von i,s bis 10 Teilen feinverteilten metallischen Natriums und von 50 bis 500 Teilen eines zwischen 20 und 200⁰ siedenden inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt mit über 8o°/oiger, jedoch nicht stärkerer als 96°/oiger wasserhaltiger Schwefelsäure in der für die Bildung von Natriumbisulfat theoretisch erforderlichen Menge behandelt.

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