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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 26. November 1954 Bekanntgiemacht am 30. August 1956Filing date: November 26, 1954 Published on August 30, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Zerstörung von Rückständen des Natriums, das für die Polymerisation verschiedener ungesättigter Kohlenwasserstoffe verwendet wird.The present invention relates to an improved method for destroying residues of the sodium necessary for polymerization various unsaturated hydrocarbons is used.

Für viele Kohlenwasserstoff-Polymerisationen verwendet man Alkalimetalle als Katalysatoren. Es handelt sich hierbei, in erster Linie um die Polymerisation von Butadien und die Mischpolymerisation von Butadien und Styrol, wobei ölige und feste kautschukartige Polymerisate entstehen. Von den Alkalimetallen wird Natrium am meisten verwendet, jedoch kann auch Kalium benutzt werden. Am Ende der Reaktion muß der überschüssige nicht umgesetzte Katalysator zwecks Verhütung weiterer Polymerisation zerstört werden, während der verbrauchte Katalysator aus seinem Gemisch mit den Polymerisaten zu entfernen ist, zu welchem Zweck man schon die verschiedensten Mittel angewandt hat.Alkali metals are used as catalysts in many hydrocarbon polymerizations. These are primarily the polymerization of butadiene and the copolymerization of butadiene and styrene, with oily and solid rubber-like polymers being formed. Of the alkali metals, sodium is the most widely used, but potassium can also be used will. At the end of the reaction, the excess unreacted catalyst must be used Prevent further polymerization from being destroyed while the spent catalyst is off its mixture with the polymers is to be removed, for what purpose one already has the most diverse Has applied funds.

Zum Beispiel hat man Alkohole, wie Methanol, sowie Säuren, wie Essig- und Schwefelsäure, hierfür genommen. Es ist auch vorgeschlagen worden, das Natrium aus einem flüssigen Polymerisat dadurch zu entfernen, daß man die Reaktionsprodukte mit einem Gemisch von Wasser, Alkohol und einer kleineren Menge Schwefelsäure versetzt. Hierbei entsteht eine ölige und eine wäßrige Phase, und das Natrium wird durch Dekantieren, der wäßrigen Phase entfernt. Das Arbeiten', mit der wäßrigenFor example, alcohols such as methanol and acids such as acetic and sulfuric acids are used for this taken. It has also been suggested that the sodium from a liquid polymer thereby to remove that the reaction products with a mixture of water, alcohol and a small amount of sulfuric acid added. This creates an oily and an aqueous phase, and the sodium is obtained by decanting the aqueous Phase removed. Working with the watery

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Phase ist insofern ungünstig, als dabei oft Emulsionen entstehen;, die schwer zu brechen sind. Wasser kann auch eine teilweise Ausscheidung etwaiger ätherartiger Modifizierungszusätze ausPhase is unfavorable in that it often creates emulsions that are difficult to break. Water can also cause partial excretion of any ethereal modification additives

' 5 der Polymerisationsmasse verursachen. Außerdem muß man dann das angewandte Verdünnungsmittel für die Polymerisation erst wieder trocknen, falls es wieder in das Verfahren zurückgeführt werden soll.'5 cause the polymerization mass. In addition, you then have to use the diluent used Do not dry again for the polymerization until it is fed back into the process target.

ίο Die Beseitigung des Natriums wird weiterhin dadurch erschwert, daß das Natrium in der aus· dem Reaktionsgefäß abfließenden Masse in mehreren Formen vorliegt. Außer dem metallischen oder nicht umgesetzten Natrium ist noch ein flockiger, halb gelatinöser Niederschlag vorhanden, der aus Natriumhydroxyd, Natriumacetyliden und möglicherweise noch anderen Derivaten besteht. Es ist auch in löslicher Form als Alkoholat vorhanden, wenn ein Alkohol, z. B. Isopropylalkohol, in dem erwähnten Zusatzgemisch enthalten war. Dieser Faktor ist ganz besonders wichtig, da durch: die Anwesenheit von Isopropylalkohol die Alkalität des als Enderzeugnis erhaltenen trocknenden Öles erhöht wird, was sich auf die Trocknungs- und Einbrenngeschwindigkeit des Öles nachteilig auswirkt. Deshalb darf man es bei keinem Verfahren zur Entfernung von Natrium unterlassen, das lösliche Natriumalkoholat zu neutralisieren.ίο The elimination of the sodium will continue made more difficult by the fact that the sodium in the mass flowing out of the reaction vessel in exists in several forms. In addition to the metallic or unreacted sodium, there is another Flaky, semi-gelatinous precipitate consisting of sodium hydroxide, sodium acetylidene and other derivatives may also exist. It is also present in a soluble form as an alcoholate, when an alcohol, e.g. B. isopropyl alcohol, was included in the additive mixture mentioned. This Factor is particularly important because: the presence of isopropyl alcohol increases the alkalinity of the drying oil obtained as the end product is increased, which affects the drying and Burn-in speed of the oil has a detrimental effect. That is why you are not allowed to do it in any proceedings To remove sodium, refrain from neutralizing the soluble sodium alcoholate.

Man hat nun gefunden, daß man den obenerwähnten Schwierigkeiten abhelfen und das Natrium auf eine billige und wirksame Art vollständig neutralisieren kann, wenn man die theoretisch dafür erforderliche Menge Schwefelsäure in über 8o°/oiger und, weniger als 96°/oiger Konzentration zufügt, um das Natrium praktisch vollständig in Natriumbisulfat umzuwandeln. Man hätte annehmen können, daß 45%ige oder stärkere Schwefelsäure trockene Salze ergeben würde, die dann, durch Filtrieren entfernt werden,- könnten, vorausgesetzt, daß genügend neutrales Sulfat entsteht, das mit dem in der Säure befindlichen Wasser ein Hydrat bilden kann. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine¹ vollständige Neutralisation bei einer Säurekonzentration von 80% oder weniger nicht zu erreichen ist.It has now been found that the above-mentioned difficulties can be remedied and the sodium can be completely neutralized in an inexpensive and effective way if the theoretically required amount of sulfuric acid is added in over 80% and less than 96% concentration to convert the sodium almost completely into sodium bisulfate. One might have assumed that 45% or stronger sulfuric acid would give dry salts which could then be removed by filtration, provided that enough neutral sulphate is produced to hydrate the water in the acid. It has, however, shown that a ¹ complete neutralization with an acid concentration of 80% or less can not be achieved is.

Die Erfindung eignet sich, ganz besonders für Verfahren zur Herstellung trocknender Öle durch Mischpolymerisation, von Butadien und Styrol. Besonders wichtig ist die Erfindung darum für die Herstellung von trocknenden Ölen, durch Mischpolymerisation von 75 bis 100 Teilen Butadien mit 25 bis ο Teilen, Styrol, vorzugsweise etwa 75 bis 85 Teilen des ersteren und 25 bis 15 Teilen des letzteren, wobei diese Polymerisation bei 20 bis ioo°, vorzugsweise zwischen 40 und 90⁰, in einem Verdünnungsmittel vor sich geht. Als Polymerisationskatalysator benutzt man dabei 1,5 bis 10 Teile, vorzugsweise etwa 1,5 bis 3 Teile feinverteiltes metallisches Natrium, wozu gegebenenfalls auch noch verschiedene Polymerisations-Modifikationszusätze kommen können, um die Reaktion zu beschleunigen und farblose Produkte mit besser regelbaren Trocknungsgeschwindigkeiten zu ergeben. Als inertes Verdünnungsmittel für die Reaktion sind z. B. ein zwischen 90 bis i8o° siedendes Benzin oder zwischen 20 und 200⁰ siedende inerte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Xylol, Toluol, Benzol/ oder Cycloheixan, einzeln oder in Mischung miteinander, zu empfehlen. Die Verdünnungsmittel werden gewöhnlich in Mengen von 50 bis 5°°> vorzugsweise 150 bis 300 Teilen auf 100 Teile der Monomeren, angewandt. Verschiedene Äther mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen, im Molekül, z. B. Diäthyläther, Acetal, Diocxan, Vinyläthyläther, Vinyl-isobutyläther, tert.-Butylmethyläther und Methylal, sind ebenfalls als Verdünnungsmittel sehr brauchbar, ganz besonders aber als Verdünnungsmittelzusätze, die in Mengen von etwa 10 bis 35 Teilen auf 100 Teilp Monomeres zusammen mit den vorerwähnten Mengen der inerten Verdünnungsmittel, wie Lösungsbenzin, angewandt, zur Bildung von farblosen Produkten beitragen. Die Eigenschaften der Polymerisate können, auch dadurch noch beeinflußt werden, daß man den Butadienanteil der Beschickung ganz oder teilweise durch andere Diolefine, z. B-. Isopren, Piperylen, 2, 3-Dimethylbutadien-1, 3 oder 2 - Methylpentadien-i, 3, ersetzt. Ebenso kann man an Stelle des Styrols verschiedene ringsubstituierte Alkylstyrole, z. B. p-Methyl- oder p-Äthylstyrol oder Dimethylstyrole, verwenden.The invention is particularly suitable for processes for the production of drying oils by copolymerization of butadiene and styrene. The invention is therefore particularly important for the production of drying oils, by copolymerizing 75 to 100 parts of butadiene with 25 to ο parts of styrene, preferably about 75 to 85 parts of the former and 25 to 15 parts of the latter, this polymerisation at 20 to ioo °, preferably between 40 and 90 ^0, goes to a diluent on. The polymerization catalyst used is from 1.5 to 10 parts, preferably about 1.5 to 3 parts, of finely divided metallic sodium, which may also include various polymerization modification additives in order to accelerate the reaction and give colorless products with more controllable drying speeds. As an inert diluent for the reaction are, for. B. a between 90 to 180 ° boiling gasoline or between 20 and 200 ⁰ boiling inert hydrocarbons, such as pentane, xylene, toluene, benzene / or cyclohexane, individually or as a mixture with one another, to be recommended. The diluents are usually used in amounts of from 50 to 5 °, preferably 150 to 300 parts per 100 parts of the monomers. Different ethers with more than 2 carbon atoms in the molecule, e.g. B. diethyl ether, acetal, Diocxan, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, tert-butyl methyl ether and methylal, are also very useful as diluents, but especially as diluent additives, which in amounts of about 10 to 35 parts per 100 parts together with the The aforementioned amounts of the inert diluents, such as mineral spirits, applied, contribute to the formation of colorless products. The properties of the polymers can also be influenced by the fact that the butadiene content of the charge is wholly or partially replaced by other diolefins, e.g. B-. Isoprene, piperylene, 2,3-dimethylbutadiene-1,3 or 2-methylpentadiene-1,3, replaced. Likewise, instead of styrene, various ring-substituted alkylstyrenes, e.g. B. p-methyl or p-ethylstyrene or dimethylstyrenes, use.

Besonders wenn man eine verhältnismäßig grobe Dispersion, des Natriums als Katalysator nimmt, ist es auch vorteilhaft, etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent (bezogen auf das Natrium) eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 5 C-Atomen zu verwenden.Especially if you use a relatively coarse dispersion of sodium as a catalyst, it is also advantageous to add about 1 to 50 percent by weight, preferably 10 to 20 percent by weight (based on the sodium) of an aliphatic Use alcohol with 1 to 5 carbon atoms.

Sekundäre und tertiäre Alkohole^, insbesondere Isopropanol oder tertiäre Butanole, sind besonders geeignet. Diese Alkohole dienen dazu, die Polymerisation zu beschleunigen. 50 bis iooVoige Umwandlungen der Monomeren sind, bei der diskontinuierlichen wie auch bei der kontinuierlichen Polymerisation leicht erreichbar, ofoschon der Katalysatorbedarf beim kontinuierlichen Verfahren, größer als beim diskontinuierlichen ist. Die erwähnten Polymerisierverfahren selbst sind jedoch nicht Erfindungsgegenstand.Secondary and tertiary alcohols ^, in particular Isopropanol or tertiary butanols are particularly suitable. These alcohols are used to facilitate the polymerization to accelerate. 50 to 100% conversions of the monomers are, in the case of the discontinuous Easily attainable as well as with continuous polymerization, ofos already the catalyst requirement in the continuous process, is greater than in the discontinuous process. The mentioned Polymerization processes themselves, however, are not the subject of the invention.

Die Erfindung hat zwar besondere praktische Bedeutung für die Herstellung von. trocknenden Ölen durch Polymerisation von Butadien oder Copolymerisation von Butadien und Styrol, doch ist sie nicht auf diese Verfahren beschränkt, sondern ist, ohne Rücksicht auf das herzustellende Produkt, bei allen Verfahren anwendbar, für die Alkalimetalle, z. B. Natrium oder Kalium, als Katalysatoren dienen. Deshalb¹ ist, die Erfindung zur Zerstörung von Katalysatoren, bei allen Verfahren anwendbar, nach denen Harze oder kautschukartige Polymerisate mit Alkalimetallkatalysatoren hergestellt werden.Although the invention has particular practical importance for the production of. drying oils by polymerization of butadiene or copolymerization of butadiene and styrene, but it is not limited to these processes, but is, regardless of the product to be produced, applicable to all processes for the alkali metals, e.g. B. sodium or potassium, serve as catalysts. Therefore, ^1, the invention to the destruction of catalysts applicable to all methods by which resins or rubbery polymers are prepared with alkali metal catalysts.

Folgende Beispiele zeigen die Vorzüge dieser Erfindung.The following examples demonstrate the benefits of this invention.

Je fünf Versuche wurden durchgeführt, indem man die folgenden Bestandteile in eine Bombe brachte und darin 20 Stunden lang bei 50⁰ Five experiments were carried out by brought the following ingredients in a bomb and in 20 hours at 50 ⁰

'609 616/510'609 616/510

St 9099 IVb 139 cSt 9099 IVb 139 c

schüttelte. 300 g Benzin, 30 g Dioxan, 0,3 g Isopropylalkohol, 80 g Butadien, 20 g Styrol, 2 g Natrium.shook. 300 g gasoline, 30 g dioxane, 0.3 g isopropyl alcohol, 80 g butadiene, 20 g styrene, 2 g sodium.

Nach Ablauf dieser Zeit waren das Butadien und das Styrol nahezu vollkommen zu einer öligen Masse copolymerisiert. Dem Inhalt der Bomben gab man dann unter Rühren jeweils 9 oder 10 g Schwefelsäure verschiedener Konzentration zu. Es wurden dabei folgende Ergebnisse erzielt:At the end of this time, the butadiene and styrene were almost completely oily Mass copolymerized. The contents of the bombs were then given 9 or 10 g each with stirring Sulfuric acid of various concentrations. The following results were achieved:

Ergebnisse der Behandlung
des Polymerieatöles mit Schwefelsäure
unter einstündigem kräftigem RührenResults of treatment
of the polymeric oil with sulfuric acid
stirring vigorously for one hour

Säurekonzen
trationAcid concentration
tration Ver
wendetes
GewichtVer
turned it
Weight Farbecolor Alkalität
des filtrierten
ÖlesAlkalinity
of the filtered
Oil VoVo auf 2 g Naon 2 g of Na 5555 9*)9 *) Gelbyellow 6565 99 Gelbyellow 7575 99 Gelbyellow 8080 99 farbloscolorless 80
82,580
82.5 10**)
1010 **)
10 Gelb
farblos neutralyellow
colorless neutral keine wäßrigenot an aqueous one 8585 99 farblos neutralcolorless neutral Phase, keinePhase, none 8585 IOIO farblos neutralcolorless neutral . Bildung von. formation of 9696 99 Hellgelb neutralLight yellow neutral Na₂SO₄ ·
7H₂ONa ₂ SO ₄
7H ₂ O

*) 90% der theoretischen Schwefelsäuremenge, die zur Erzielung des höchsten Verhältnisses von NaHSO₁ · H₂O/ Na₂SO₄yH₂O erforderlich ist (theoretisches Gewicht = 9,8 bis 10,1 g).*) 90% of the theoretical amount of sulfuric acid required to achieve the highest ratio of NaHSO ₁ · H ₂ O / Na ₂ SO ₄ yH ₂ O (theoretical weight = 9.8 to 10.1 g).

**) Theoretische Menge, die die größte Ausbeute an NaHSO₄- H₂O ergibt.**) Theoretical amount that gives _{the greatest yield of NaHSO 4} - H _{2 O.}

Die Ergebnisse zeigen,, daß sich nur mit Säuren, deren Konzentration über 80% liegt, ein vollständig neutrales und farbloses Produkt ohne Bildung einer wäßrigen Phase erzielen läßt. Die völlige Neutralisation unter Bildung der erforderlichen Menge neutralen Sulfats scheitert bei geringerenf Säurekonzentrationen hauptsächlich daran, daß die Hauptmenge des Bisulfats in fester Form vorhanden ist, in der es sich, wenn überhaupt, nur langsam mit dem festen, verbrauchten, Katalysator umsetzt. Ein anderer Faktor, der mit hierzu beitragen mag, ist der, daß eine nicht geringe Menge Bisulfat trotz guten Rührens an der Wand des Mischgefäßes hängen bleibt.The results show, that only with acids whose concentration is above 80%, a completely neutral and colorless product without Can achieve formation of an aqueous phase. Complete neutralization with the formation of the required Amount of neutral sulfate fails at lower acid concentrations mainly because that the majority of the bisulfate is present in solid form, in which it is, if at all, only slowly reacts with the solid, used, catalyst. Another factor that can contribute to this like, is that a not insignificant amount of bisulfate on the wall of the Mixing vessel gets stuck.

Claims

PATENT CLAIM:

Procedure for removing the sodium residues «after the manufacture of. drying oils by polymerization or copolymerization of 75 to 100 parts of butadiene, with 25 to ο parts of styrene at 20 to 100 ° or after the production of other resinous or rubbery polymers in the presence of 1.5 to 10 parts of finely divided metallic sodium and of 50 up to 500 parts of an ^{inert hydrocarbon diluent boiling between 20 and 200 0} , characterized in that the reaction product is treated with more than 80%, but not more than 96%, aqueous sulfuric acid in the amount theoretically required for the formation of sodium bisulfate .