DE927832C

DE927832C - Process for the production of copolymers from aromatic vinyl compounds with non-polymerizable compounds

Info

Publication number: DE927832C
Application number: DER8843A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Meis; Hubert Dr Sauer
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1952-04-18
Filing date: 1952-04-19
Publication date: 1955-05-16

Description

Die Polymerisation .aromatischer Vinylverbindungen für sich oder in Mischung mit anderen polymerisationsfähigen Stoffen ist bekannt und wird vielfach angewandt. Es ist ferner bekannt, daß Acenaphthyfen unter der Einwirkung· von Wärme polymerisiert und daß Acenaphthen mit Formaldehyd kondensiert werden kann.The polymerization of aromatic vinyl compounds by themselves or as a mixture with others polymerizable substances are known and are widely used. It is also known that acenaphthyene polymerizes under the action of heat and that acenaphthene with Formaldehyde can be condensed.

Es wurde nun gefunden, daß Acenaphthen und seine Substitutionsproduktie, z. B. chlorierte undIt has now been found that acenaphthene and its substitution products, e.g. B. chlorinated and

ίο alkylierte Acenaphthene, in einfacher Weise einer Mischpolymerisation mit aromatischen Vinylverbindungen -unterworfen, werden können, wenn man dazu wasserfreie saure Katalysatoren verwendet, die aromatische Vinylverbindungen, insbesondere Vinylbenzole, zu polymerisieren vermögen. Als. solche Katalysatoren kommen unter anderem in Frage ,anorganische Halogenide, wie Alummiumchlorid, Zinntetrachlorid und Borfluorid, oder deren -Komplexverbindungen, wie komplexe Bornuorverbindungen, z. B. Borfluoridessigsäure. Von aromatischen Vinylverbindungen, die als Komponente bei der erfindungsgemäßen Mischpolymerisation verwendbar sind, seien genannt: Styrol, Divinylbenzol, Vinylanisol, Vinylnaphthalin, Vinylcarbazol u. dgl.ίο alkylated acenaphthenes, in a simple way one Copolymerization with aromatic vinyl compounds -subjected, if one to do this, anhydrous acidic catalysts used, the aromatic vinyl compounds, in particular Vinylbenzenes capable of polymerizing. As. such catalysts come in, among other things Question, inorganic halides, such as aluminum chloride, tin tetrachloride and boron fluoride, or their complex compounds, such as complex boron fluorine compounds, z. B. Borofluoride acetic acid. Of aromatic vinyl compounds used as a component which can be used in the copolymerization according to the invention include: styrene, Divinyl benzene, vinyl anisole, vinyl naphthalene, vinyl carbazole and the like

Das neue Verfahren hat den Vorzug, je nach WaM der Reaktionisbedingungen und des Ansatzverhältaiisises von Acenaphthen- und Vinylverbindungen, Kondensationisprodukte verschiedenster Beschaffenheit liefern zu können. Man ist in der Lage, ölige oder feste Substanzen zu gewinnen, die mannigfaltig zu verwenden sind, ölige Pro-The new process has the advantage, depending on the conditions of the reaction and the preparation ratio of acenaphthene and vinyl compounds, various condensation products Quality to be able to deliver. One is able to extract oily or solid substances, which can be used in many ways, oily products

dukte sind ζ. B. als Weichmacher brauchbar, während feste Produkte für sich allein oder im Gemisch mit anderen synthetisch anfallenden Harzen oder solchen natürlicher Herkunft für die Verarbeitung in Lacken und Kunststoffen dienen. Sie lassen sich beispielsweise mit Formaldehyd kondensieren und auf diese Weise in ihren Eigenschaften weiter verändern.ducts are ζ. B. useful as a plasticizer, while solid products are produced synthetically on their own or in a mixture with other products Resins or those of natural origin are used for processing in paints and plastics. They can be condensed with formaldehyde, for example, and in this way their properties continue to change.

Das Verfahren wird im allgemeinen so ausgeführt, daß eine Acenaphthenverbindung zusammen mit der aromatischen Vinylverihindung in einem Lösungsmittel gelöst und. dann durch Zugabe des Katalysators polymerisiert wird. Als Lösungsmittel dienen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol und Xylol. Wenn nach beendeter Katalysatorzugabe die Reaktion abgeklungen ist, wird das Reaktionsgemisch längere oder kürzere Zeit nacherhitzt. Je nach der angewandten Temperatur und der Erhitzungsdauer kann die Konsistenz des Reaktionsprodukts variiert werden.The process is generally carried out by adding an acenaphthene compound together with the aromatic vinyl compound dissolved in a solvent and. then by adding of the catalyst is polymerized. Aliphatic or aromatic solvents are used as solvents Hydrocarbons such as carbon tetrachloride, benzene, toluene and xylene. If after finished Addition of catalyst once the reaction has subsided, the reaction mixture becomes longer or shorter Postheated time. Depending on the temperature used and the duration of heating, the consistency may vary of the reaction product can be varied.

Durch Behandlung bzw. Neutralisation des sauren Reaktionsgemisches mit alkalischen Mitteln, wie Oxyden,, Hydroxyden oder Carbonaten der Alkalien und End alkalien, besonders Soda, und nachfolgende Filtration wird der Katalysator entfernt. Sodann treibt man das Lösungsmittel und flüchtige Bestandteile durch Destillation ,ab, wobei in der Regel für die Entfernung der letzten Reste Vakuum anzuwenden ist. Als Rückstand verbleibt d as Koiidensationsp rodukt.By treating or neutralizing the acidic reaction mixture with alkaline agents, such as oxides, hydroxides or carbonates of alkalis and terminal alkalis, especially soda, and subsequent filtration, the catalyst is removed. Then you drive the solvent and volatile constituents by distillation, from, wherein as a rule, a vacuum is used to remove the last residue. Remains as a residue the coidation product.

Die Reaktion kann auch in Gegenwart von trocknenden ölen, wie Leinöl, ausgeführt werden, wobei sich Kondensationsp ro dukte engeben, die besondere Vorzüge bei der Herstellung von Lacken aufweisen. The reaction can also be carried out in the presence of drying oils, such as linseed oil, wherein there are condensation products that have particular advantages in the manufacture of paints.

Examples

i. 100 Teile Styrol und 10 Teile Acenaphthen werden bei Zimmertemperatur bis zur Lösung des Acenaphthene gerührt, mit 100 Teilen Xylol verdünnt und sodann langsam unter Rühren und Kühlen mit 2 Teilen Borfhioridessigsäure versetzt; nach kurzer Zeit erfolgt heftige Reaktion. Anschließend wird im Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert und hierbei gleichzeitig der Katalysator entfernt. Das Reaktionsprodukt ist nach der Polymerisation schon so viskos, daß eine Neutralisation mit Soda sich nur schwer bewerkstelligen läßt. Es werden 105 Teile eines- sehr viskosen, fast festen·, klebrigen, leicht gelblichen Öls, das unter anderem in Estern, Chloroform, Tetrachlorkohlenetoff und Aceton löslich ist, gewonnen.i. 100 parts of styrene and 10 parts of acenaphthene are stirred at room temperature until the acenaphthene is dissolved and diluted with 100 parts of xylene and then slowly admixed with 2 parts of boron chloride acetic acid with stirring and cooling; after a short time there is a violent reaction. The solvent is then distilled off in vacuo and at the same time the catalyst is removed. The reaction product is after the polymerization already so viscous that neutralization with soda is difficult to achieve. It 105 parts of a very viscous, almost solid, sticky, slightly yellowish oil, which is found in esters, chloroform, carbon tetrachloride and Acetone is soluble, obtained.

2. In 100 Teilen Styrol werden nach den Angaben des Beispiels 1 10 Teile Acenaphthen gelöst, mit 100 Teilen Toluol versetzt und durch Zugabe von 2 Teilen Borfhioridessigsäure polymerisiert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 100 Teile eines hellgelben, festen Harzes vom Erweichungspunkt 86 bis 89⁰ C. Es· ist unter anderem löslich in Estern¹, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Aceton.2. In 100 parts of styrene, 10 parts of acenaphthene are dissolved according to the information in Example 1, 100 parts of toluene are added and the mixture is polymerized by adding 2 parts of borophosphorus acetic acid. After the solvent has been distilled off, 100 parts of a pale yellow, solid resin with a softening point of 86 to 89 ^° C. are obtained. Among other things, it is soluble in esters ¹ , chloroform, carbon tetrachloride and acetone.

3. 100 Teile Styrol, 100 Teile Acenaphthen und 250 Teile Toluol werden fei© zur Lösung bei Zimmertemperatur verrührt und zur Polymerisation mit 10 Teilen Borfhioridessigsäure versetzt. Nach Abklingen der Reaktion wird noch 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum werden 200 Teile eines sehr viskosen, braungefänbten Öls, das unter anderem in Estern, Aceton, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, weniger in Alkoholen, löslich' ist, gewonnen. 3. 100 parts of styrene, 100 parts of acenaphthene and 250 parts of toluene are stirred for solution at room temperature and for polymerization mixed with 10 parts of Borfhioridessigsäure. To When the reaction subsides, the mixture is refluxed for a further 3 hours. After removing the solvent in a vacuum, 200 parts of a very viscous, brown oil, which among other things in esters, acetone, chloroform and carbon tetrachloride, less 'soluble' in alcohols.

4. 100 Teile Styrol, 20 Teile Acenaphthen und 100 Teile Xylol werden unter Rühren mit 5 Teilen Borfluoridesisigsäure versetzt. Die Polymerisation geht sehr träge vor sich und setzt erst beim Erhitzen am Rückfluß ein. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Man erhält 100 Teile eines sehr dickflüssigen, zähen, klebrigen Harze«, das in den im Beispiel 3 genannten Lösungsmitteln löslich ist.4. 100 parts of styrene, 20 parts of acenaphthene and 100 parts of xylene are mixed with 5 parts of borofluoride acetic acid with stirring. The polymerization goes on very slowly and only sets in when refluxed. The solvent will removed in vacuo. 100 parts of a very viscous, viscous, sticky resin are obtained the solvents mentioned in Example 3 is soluble.

5. 500 Teile Styrol, 100 Teile Acenaphthen und 300 Teile Toluol werden bis zur Lösung bei Zimmertemperatur verrührt, mit 3 Teilen Borfluoridessigsäure versetzt und nach dem Abklingen der Reaktion vom Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum befreit. Es werden etwa 600 Teile eines hellen Harzes vom Erweichungspunkt 54 bis 57° C, das in Estern, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Aceton löslich ist, gewonnen.5. 500 parts of styrene, 100 parts of acenaphthene and 300 parts of toluene are added to the solution Stirred at room temperature, mixed with 3 parts of borofluoride acetic acid and after subsiding the reaction freed from the solvent by distillation in vacuo. It will be about 600 parts of a pale resin with a softening point of 54 to 57 ° C, which is dissolved in esters, chloroform, carbon tetrachloride and acetone is soluble.

6. In einer Mischung von 100 Teilen Styrol und 100 Teilen Xylol werden 10 Teile Acenaphthen unter Rühren gelöst und mit einem Teil Zinntetrachlorid versetzt. Nach Abklingen 'der Reaktion wird bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels erhitzt, mit Natriumcarbonat neutralisiert und filtriert. Das Lösungsmittel wird durch Vakuumdestillation entfernt. Man erhält 105 Teile eines sehr viskosen, hellen Harzes.6. In a mixture of 100 parts of styrene and 100 parts of xylene, 10 parts of acenaphthene are added dissolved with stirring and mixed with a part of tin tetrachloride. After the reaction has subsided is heated to the boiling point of the solvent, neutralized with sodium carbonate and filtered. The solvent is removed by vacuum distillation. One receives 105 parts of one very viscous, light-colored resin.

7. 24 Teile Styrol, 192 Teile Lackleinöl, 10 Teile Acenaphthen und 250 Teile Xylol werden miteinander -unter Rühren vermischt und nach vollständiger Lösung mit 2 Teilen Borfluoridessigsäure versetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird 15 Miniuten· zum Sieden erhitzt, mit Natriumcarbonat neutralisiert und filtriert. Dasi Lösungsmittel wird durch Destillation im Vakuum· entfernt, worauf man 190 Teile eines hellen Öls gewinnt, das gute Trockeneigenschaften! besitzt.7. 24 parts of styrene, 192 parts of linseed oil, 10 parts Acenaphthene and 250 parts of xylene are mixed with one another with stirring and after complete 2 parts of borofluoride acetic acid are added to the solution. To complete the reaction will 15 minutes · heated to the boil, with sodium carbonate neutralized and filtered. The solvent is removed by distillation in vacuo, whereupon 190 parts of a light-colored oil are obtained, the good drying properties! owns.

8. 50 Teile Styrol·, 50 Teile a-Methylstyrol, Teile Acenaphthen· und iooTeile Toluol werden miteinander bis zur Lösung des Acenaphthene· verrührt und mit 1 Teil Borfluoriddiesisiigsaure versetzt. Nach Abklingen der heftigen Reaktion wird mit Natriumcarbonat neutralisiert, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleiben 120 Teile eines hellen hochviskosen Harzes, das in Estern, Ketonen, Lackbenzin, Tetrachlorkohlenistoff löslich ist. Es besitzt außerdem jute Löslichkeit in ölen.8. 50 parts of styrene, 50 parts of α-methylstyrene, Parts acenaphthene and 100 parts toluene stirred together until the acenaphthene is dissolved and 1 part of borofluoride di-sic acid is added. After the vigorous reaction has subsided, it is neutralized with sodium carbonate, filtered and that Solvent distilled off in vacuo. 120 parts of a light, highly viscous one remain behind Resin, which is found in esters, ketones, mineral spirits, carbon tetrachloride is soluble. It is also very soluble in oils.

9. In gleicher Weise wie in Beispiel 7 werden Teile a-Methylstyrol und 25 Teile Acenaphthen in 100 Teilen Toluol mit 1 Teil Borfluoriddiessigsäure zur Reaktion gebracht. Nach Aufarbei-9. In the same way as in Example 7, be Parts of α-methylstyrene and 25 parts of acenaphthene in 100 parts of toluene with 1 part of borofluoride diacetic acid brought to reaction. After work

tung werden 120 Teile einens sehr hellen niedrigviskosen Harzes, das in Estern, Ketonen, Lackbenzin, Tetrachlorkohlenstoff sowie in ölen löslich ist, erhalten.120 parts of a very light-colored, low-viscosity material become one Resin, which is soluble in esters, ketones, mineral spirits, carbon tetrachloride and oils is received.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the production of copolymers! from aromatic vinyl compounds with non-polymerizable compounds, characterized in that the vinyl compounds with the help of for this on. themselves known anhydrous acidic polymerization catalysts with acenaphthene or its Substitution products, polymerized and the reaction products optionally with formaldehyde be condemned.

2. The method make claim 1, characterized in that that inorganic acidic halides or their complex compounds are used as catalysts.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as the second component chlorinated or alkylated acenaphthenes can be used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the components are polymerized in the form of their solutions in an organic solvent, preferably in an aromatic hydrocarbon.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized characterized in that styrene is polymerized with acenaphthene in toluene or xylene ·.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized characterized in that the polymerization is carried out in the presence of drying oils, such as linseed oil will.

7. The method make claim 1 to 6, characterized characterized in that the 'reaction mixture with alkaline agents, preferably soda, after-treated or neutralized and the catalyst is then filtered off.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the reaction product is obtained by distilling off the solvent, preferably in vacuo.