DE862678C

DE862678C - Process for the production of mixed resins from phenols

Info

Publication number: DE862678C
Application number: DER2266D
Authority: DE
Inventors: Emil Dr Dreher
Original assignee: Dr F Raschig GmbH
Current assignee: Dr F Raschig GmbH
Priority date: 1941-06-04
Filing date: 1941-06-04
Publication date: 1953-01-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischharzen aus Phenolen Es ist bekannt, aliphatische Oxycarbonsäuren, beispielsweise Milchsäure, Citronensäure oder- Glykolsäure, als Kondensationsmittel bei der Herstellu:ag von Plienolaldehydharzen zu verwenden. Es ist ferner bekannt, obige Säuren zu basisch kondensierten Kondensationsprodukten zuzusetzen, um die verwendeten Basen zu neutralisieren bzw. abzustumpfen oder um überhaupt den weiteren -?erlauf der Kondensation zu ermöglichen. In allen diesen Fällen werden offenbar die Oxysäu,ren nur als Hilfsstoffe verwendet, ohne daß sie dabei selbst zur Umsetzung gebracht werden. In den bekannten Gießharzen, die mit Milchsäure zu Ende gehärtet sind, findet man z.13. erhebliche Mengen freier Milch,-S äure. Es wurde nun gefunden, daß aliphatische Oxycarbonsäuren mit polykondensationsfähigen, aromatischen Oxyverbindungen, z. B. Kresol, Xylenol, Salicylsäure oder Eugenol und Formaldehyd in Gegenwart von sauren Kondensationsmitteln, speziell von Oxalsäure, Kunstharze ergeben. Diese sind von heller Farbe, schmelzen gewöhnlich bei 9o bis ioo° und besitzen initiinter noch Härtefähigkeit. Die einzelnen zur Verharzu g gelangenden Komponenten setzen sich nahezu iooo/oig miteinander um und lassen sich aus dem Harzverband nicht mehr nachträglich abtrennen. Die Säurezahl dieser Kunstl:arze ist trotz Einbau beträchtlicher enteile an alipliatischen Oxycarbonsäuren sehr niedrig und betragt durchschnittlich io bis 2o. Die Verseifungszahl .dieser Kunstharze ist ungefähr der Säurezahl gleich. Diese Feststellungen deuten darauf hin, daß die Oxycarbonsäuren während der Kondensation eine völlige Veränderung erfahren. Sie werden in einen Harzzustand übergeführt, aus dem sie selbst durch Maßnahmen, wie sie zur Bestimmung der Verseifungszahl von Harzen notwendig sind, nicht herausgespalten werden: können.Process for the production of mixed resins from phenols It is known aliphatic oxycarboxylic acids, for example lactic acid, citric acid or glycolic acid, to be used as a condensation agent in the manufacture of plienol aldehyde resins. It is also known that the above acids can be converted into base condensation products add to neutralize or blunt the bases used or to to allow the further course of the condensation at all. In all of these In cases, the oxy acids are apparently only used as auxiliary substances, without them be brought to implementation themselves. In the well-known casting resins with Lactic acid has hardened to the end, you can find z.13. considerable amounts of free milk, -S acid. It has now been found that aliphatic oxycarboxylic acids with polycondensation, aromatic oxy compounds, e.g. B. cresol, xylenol, salicylic acid or eugenol and Formaldehyde in the presence of acidic condensing agents, especially oxalic acid, Synthetic resins result. These are light in color, usually melting at 9o ioo ° and still have the ability to harden. The individual arrested Components react almost 100% with one another and can be removed from the resin bond do not disconnect afterwards. The acid number of these synthetic resins is despite their incorporation considerable share of aliphatic oxycarboxylic acids is very low and amounts on average io to 2o. The saponification number .these synthetic resins is roughly the same as the acid number. These findings suggest that the Oxycarboxylic acids experience a complete change during the condensation. she are converted into a resinous state, from which they themselves by measures such as they are necessary to determine the saponification number of resins, not split out be: can.

Eine besonders wertvolle Eigenschaft dieser Harze liegt darin" daß sie. sich - in Alkoholen, Estern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen, in Mischungen von. aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, ferner in fetten Ölen lösen sowie sich mit Celluloseestern, Esterharzen, Polyesterharzen und sonstigen Lackrohstoffen vertragen. Dadurch eignen sie sich ganz besonders zur Herstellung von Celluloseesterlacken, Öllacken, Spritlacken, zu Einger ennlacken u. dgl. Sie besitzen vor allem .die Eigenschaft, in Celluloseesterlacken mitverarbeitet zur Erhöhung der Haftfestigkeit, Widerstandsfähigkeit und Härte der Anstrichfilme beizutragen, und s2e ergeben in dieser Kombination sehr elastische und vollkommen klar auftrocknende Filme. Bisher war dies nur mit gewissen, beispielsweise mit Fett- oder Harzsäuren modifizierten Phenolharzen oder Maleinatharzen zu erreichen.A particularly valuable property of these resins is "that she. - in alcohols, esters, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, in mixtures of. aliphatic and aromatic hydrocarbons, also in fatty oils dissolve as well as with cellulose esters, ester resins, polyester resins and tolerate other paint raw materials. This makes them particularly suitable for production of cellulose ester varnishes, oil varnishes, fuel varnishes, to enamelling varnishes and the like Above all, they have the property of being incorporated into cellulose ester coatings for To contribute to increasing the adhesive strength, resistance and hardness of the paint films, and s2e in this combination result in very elastic and completely clear drying Movies. So far this has only been done with certain, for example with fatty or resin acids modified phenolic resins or maleinate resins.

Die Herstellung der Harze erfolgt in der Weise, daß die aromatischen, polykondensationsfähigen Oxyverbin-dungen, z. B. Kresol oder Xylenol ,oder Phenol, mit den aliphatischen Oxycarbonsäuren, beispielsweise Milchsäure, und dem Formaldehyd bzw. dessen Polymeren oder formaldehydabspaltenden Verbindungen in Gegenwart der sauren Kondensationsmittel praktisch so lange kondensiert werden, bis eine vollständige Verharzung,der verharzungsfähigen Komponentenerfolgt ist. Da bei dem vorliegenden Verfahren auch Phenol- bzw. Kresol- oder Xylenolgemische verarbeitet werden können, die erfahrungsgemäß immer Homologe enthalten, die wegern ihres Aufbaus. nicht oder kaum mehr verharzbar sind, da in ihnen keine reaktionsfähigen Stellen vorhanden sind,- verbleiben diese Anteile in nahezu unverändertem Zustand in den Verharzungsgemischen. Diese Anteile werden im Anschluß an die Kondensation mittels Vakuumdestillation aus dem Gemisch entfernt.The resins are manufactured in such a way that the aromatic, polycondensable Oxyverbin-dungen, z. B. cresol or xylenol, or phenol, with the aliphatic oxycarboxylic acids, for example lactic acid, and formaldehyde or its polymers or formaldehyde-releasing compounds in the presence of acidic condensing agents are practically condensed until complete Resinization of the gummed-up components has occurred. As with the present Phenol, cresol or xylenol mixtures can also be processed, which experience has shown always contain homologues because of their structure. Not or can hardly be resinified, since there are no reactive points in them - these proportions remain in the resin mixtures in an almost unchanged state. Following the condensation, these proportions are removed by vacuum distillation removed from the mixture.

Für ,die Verwendung als Lackharz empfiehlt es sich, nach erfolgter Kondensation das Kondensationsprodukt noch mit Basen zu versetzen. Hierdurch wird.,der Schmelzpunkt um ro bis 2o o/o erhöht und; ,außerdem die Härtefähigkeit gesteigert. Als Basen kommen vor allem hochsiedende tertiäre Amine .firn Frage, die allein oder in Verbindung -finit Kalilauge oder geeigneten Kalisalzen angewandt werden können. Die Verwendung sauTeer Kondensationsmittel als. Hilfsstoffe ist für die Durchführung der Kondensation unerläßlich, da die Oxysäuren allein nicht in der Lage sind:, ihre eigene Mischkondensation in einem technisch: -erforderlichen Uranfang und der erforderlichen Kondensationszeit zu erwirken. Es wurde festgestellt, daß sich besonders Oxalsäure als Kondiensationsmittel eignet, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit je nach der anzuwendenden Menge variiert werden kann. Bei dem nach der Kondensation erforderlichen Destillationsprozeß, bei dem das Harz bei etwa i65° eingedampft wird, zerfällt die Oxalsäure vollständig und' kann auf diese Weise aus .dem Harzgemisch: entfernt werden, so daß also weder unliebsame Salzbildung noch eine Erhöhung der Säurezahl eintritt.For, the use as varnish resin, it is recommended after done Condensation to add bases to the condensation product. This becomes., The Melting point increased by ro to 2o o / o and; , also increased the hardening ability. High-boiling tertiary amines are particularly suitable as bases in connection with -finit potassium hydroxide solution or suitable potassium salts can be used. The use of acidic condensing agents as. Auxiliary materials is for the implementation the condensation indispensable, since the oxyacids alone are not able to: their own mixed condensation in a technically: -necessary uranium beginning and the necessary To obtain condensation time. It was found that especially oxalic acid suitable as a condensing agent, the rate of reaction depending on the applicable amount can be varied. In the case of the required after the condensation The distillation process, in which the resin is evaporated at about i65 °, disintegrates Oxalic acid can be completely removed from the resin mixture in this way, so that neither undesirable salt formation nor an increase in the acid number occurs.

Es ist bekannt, Gemische von Phenolen und aromatischen Carbonsiuren, besonders Oxycarbonsäuren, wie Salicylsäu.re, gemeinschaftlich mit Aldehyden oder aldehydabspaltenden Mitteln, zweckmäßig bei Gegenwart von Alkali, umzusetzen, bis Abscheidung der Verharzungsprodukte bei höheren Temperaturen erfolgt. Aromatische Oxycarbonsäuren, wie Salicylsäure, vermögen offenbar auf Grund ihrer Verwandtschaft zum Phenol mit Formaldehyd unter dem Einfluß von Alkali zu reagieren. In vermindertem Maße gilt dies auch für aromatische Carbonsäuren, z. B. Benzoesä.ure. Im vorliegenden Verfahren werden jedoch aliphatische Oxycarbonsäu.ren zur Umsetzung gebracht, die mit den aromatischen Oxyverbindungen keinerlei strukturelle Gleichheit besitzen und auch -nicht allein mit Formaldehyd wasserfeste Kondensationsprodukte harzähnlicher Eigenschaft ergeben. Dieses Ergebnis war nicht vorauszusehen.It is known that mixtures of phenols and aromatic carboxylic acids especially oxycarboxylic acids, such as Salicylsäu.re, shared with aldehydes or Aldehyde-releasing agents, expediently in the presence of alkali, to implement up to Deposition of the resinification products takes place at higher temperatures. Aromatic Oxycarboxylic acids, such as salicylic acid, are evidently capable due to their relationship to react to phenol with formaldehyde under the influence of alkali. In diminished This also applies to aromatic carboxylic acids, e.g. B. Benzoic acid. In the present However, processes are brought to react aliphatic oxycarboxylic acids which have no structural equality whatsoever with the aromatic oxy compounds and also -not only with formaldehyde water-resistant condensation products resin-like Property. This result could not be foreseen.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Harz findet vielseitige Verwendung, und zwar allein oder mit Härtemitteln oder in Verbindung mit anderen Kunstharzen oder Kunststoffen als Lackrohstoff, Imprägniermasse, Bindemittel sowie zur Herstellung von Preßmassen.The resin made in accordance with the present invention finds versatility Use alone or with hardeners or in conjunction with others Synthetic resins or plastics as paint raw materials, impregnation compounds, binders and for the production of molding compounds.

Beispiel i $25 kg eines Kresolgemisches mit ungefähr 70 °/a p-Kresol und ro o/o o-Kresol und 2o o/o techn. Chlorkresolgemisch werden mit 45o kg Milchsäure (5o°/oig) und 7oo kg Formaldehyd (3oo/oig) in Gegenwart von 2o kg Oxalsäure während 12 bis 15 Stunden bei go bis rro° unter Rückfluß kondensiert. Zur leichteren Durchführung der Kondensation arbeitet man in einem Apparat mit Rührwerk. Sobald die Kondensation beendet ist, wird bei gewöhnlicher Temperatur. das Wasser bis ungefähr 155 bis 16o° Temperatur des Harzgemisches abdestidliert. Alsdann werden bei dieser Temperatur noch unter Vakuum die restlichen Mengen flüchtiger Anteile entfernt. Bei dieser Maßnahme spaltet sich Kohlensäure ab, was mitunter zum Aufschäumen des Harzgemisches führt. Nachdem die flüchtigen Anteile aus dem Harz entfernt sind, fügt man 2o kg Tributylamin zu. Nach erfolgtem Umsatz wird das Harz abgelassen.Example i $ 25 kg of a cresol mixture with about 70% / a p-cresol and ro o / o o-cresol and 2o o / o techn. Chlorkresolgemisch will go condensed with 45o kg lactic acid (5o ° / oig) and 7oo kg of formaldehyde (3oo / oig) in the presence of 2o kg of oxalic acid during 12-1 to 5 hours at rro ° under reflux. An apparatus with a stirrer is used to facilitate the condensation. Once the condensation is over, it will be at ordinary temperature. the water distilled off to about 155 to 16o ° temperature of the resin mixture. The remaining amounts of volatile components are then removed at this temperature, still under vacuum. With this measure, carbonic acid is split off, which sometimes leads to foaming of the resin mixture. After the volatile components have been removed from the resin, 20 kg of tributylamine are added. After the conversion has taken place, the resin is drained off.

Sofern man. die Säurezahl des Harzes noch weiter erniedrigen bzw. den Schmelzpunkt noch mehr erhöhen will und ferner das Aufschäumen durch. die aus Oxalsäu.re abspaltende Kohlensäure unterbinden will, kann man gleich nach der Kondensation 20 1 5/I-Kalilauge dem Harzgemisch zufügen. Man kann jedoch auch,die Kalilauge nach der Zersetzung der Oxalsäure zufügen. Die Menge dieses basischen Zusatzmittels ist gering und bewegt sich in der Größenordnung der Reaktionsbeschleunigung angewandten sauren Katalysatoren. Der Zusatz erfolgt, je nach Mittel und Apparatur, nach erfolgter Kondensation bei ioo bis iio° vor dem Abdestillieren oder erst bei 150 bis i7o° nach Beendigung des Destillierens. Der Zusatz kann, jedoch auch unterbleiben. Beispiel e iiookg o-Kresol, gookg Formaldehyd (3oo/oig) und goo kg Milchsäure (5oo/oi:g). werden. in Gegenwart von lokg Oxal-s;äure 12 bis 15 Stunden bei ioo bis i io° unter Rückfluß kondensiert. Dann -,verden 65 kg Kaliumb,icarbonat, gelöst in Wasser, zugesetzt. Das Wasser wird .aus dein Kondensationsprodukt bei 16o bis 17o° Innentemperaturabdestilliert. Dann wird die Destillation bei dieser Temperatur unter vermindertem Druck fortgesetzt, um die noch flüchtigen Anteile zu entfernen. Hierauf wird das Harz mit 30 kg Tributylamin versetzt. Das Harz besitzt einen Schmelzpunkt von ioo bis iio°, eine Säurezahl von io bis 15 und eine Verseifungszahl von 15 bis 17-Beispiel 3 goo kg o-Kresol, Zoo kg p-tert.-Butylphenol, iooo kg Formaldehyd (3oo/oig) und 2200 kg Milchsäure (5o°/oig) werden in Gegenwart von So kg Oxals,äure io Stunden bei ioo bis iio° unter Rückfluß kondensiert. Dann werden ioo 1. 5/i-Kalilauge zugesetzt. Das Wasser wird nun aus dem Kondensationsprodukt bei gewöhnlichem Druck bis zum Erreichen einer Harztemperatur von 16o bis 17o° abdestilliert. Dann wird die Destillation bei dieser Temperatur unter vermindertem Druck fortgesetzt, um die noch flüchtigen Anteile zu entfernen. Hierauf fügt man dem Harz bei gewöhnlichem Druck unter Rühren So kg Tributylamin zu. Das Harz besitzt einen Schmelzpunkt von g2°, eine Säurezahl von 2o und eine Verseifungszahl von 25.Unless one. want to lower the acid number of the resin even further or increase the melting point even more and also cause foaming. the carbon dioxide which is split off from oxalic acid can be prevented, immediately after the condensation, 20 1 5 / l potassium hydroxide solution can be added to the resin mixture. However, it is also possible to add the potassium hydroxide solution after the oxalic acid has decomposed. The amount of this basic additive is small and is in the order of magnitude of the acidic catalysts used to accelerate the reaction. The addition takes place, depending on the means and apparatus, after condensation has taken place at 100 to 110 ° before distillation or only at 150 to 170 ° after the distillation has ended. The addition can, however, also be omitted. Example e iiookg o-cresol, gookg formaldehyde (3oo / oig) and goo kg of lactic acid (5oo / oig: g). will. condensed in the presence of local oxalic acid for 12 to 15 hours at 100 to 110 ° under reflux. Then - 65 kg of potassium carbonate, dissolved in water, are added. The water is distilled off from the condensation product at an internal temperature of 16o to 17o °. The distillation is then continued at this temperature under reduced pressure in order to remove the still volatile components. 30 kg of tributylamine are then added to the resin. The resin has a melting point of 100 to 100 °, an acid number of 10 to 15 and a saponification number of 15 to 17-Example 3,000 kg of o-cresol, zoo kg of p-tert-butylphenol, 100 kg of formaldehyde (3oo / oig) and 2200 kg of lactic acid (50%) are condensed under reflux in the presence of 50 kg of oxalic acid for 10 hours at 100 to 10 °. Then 100 1.5 liters of potassium hydroxide solution are added. The water is then distilled off from the condensation product at normal pressure until a resin temperature of 160 to 17 ° is reached. The distillation is then continued at this temperature under reduced pressure in order to remove the still volatile components. So kg of tributylamine are then added to the resin under normal pressure with stirring. The resin has a melting point of g2 °, an acid number of 2o and a saponification number of 25.

Beispiel q.Example q.

5oo kg Reinphenol, 45o kg Formaldehyd (3oo/oig) und 282 kg Milchsäure (8oo/oig) werden in Gegenwart von 5 kg Oxalsäure 8 bis 12 Stunden bei ioo bis iio° unter Rückfluß kondensiert. Alsdann fügt man '33 kg Kaäumbicarbonat, welches in Wasser gelöst ist, zu. Anschließend wird dann .bis etwa 17o° Innentemperatur bei gewöhnlichem Druck alles Flüchtige abdestilliert. Dann wird die Destillation bei dieser Temperatur unter vermindertem Druck fortgesetzt, um nochmals flüchtige Anteile zu entfernen. Schließlich wird das Harz mit 15 kg Dibutylamin versetzt und alsdann abgelassen. Beispiels 550 kg m-Kresol, 35o kg Formaldehyd (30%ig) und 29o kg Milchsäure (8oo/oig) werden in Gegenwart von 5 kg Oxalsäure 3 bis 5 Stunden bei go bis 100°1 unter Rückfluß kondensiert. Dite weitere Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel q..500 kg of pure phenol, 45o kg of formaldehyde (300 per cent) and 282 kg of lactic acid (8oo / oig) are in the presence of 5 kg of oxalic acid for 8 to 12 hours at ioo to iio ° condensed under reflux. Then add 33 kg of chewing bicarbonate, which in Water is dissolved, too. Then it is then .to about 17o ° internal temperature at ordinary pressure distilled off everything volatile. Then the distillation is at this temperature continued under reduced pressure to reduce volatile components again to remove. Finally, the resin is mixed with 15 kg of dibutylamine and then drained. For example 550 kg of m-cresol, 35o kg of formaldehyde (30%) and 29o kg of lactic acid (8oo / oig) are in the presence of 5 kg of oxalic acid for 3 to 5 hours at go up to 100 ° 1 condensed under reflux. The further processing takes place as in the example q ..

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of mixed resins from phenols, characterized in that .aromatic, polycondensable oxy compounds are reacted with considerable amounts of aliphatic oxycarboxylic acids and formaldehyde or formaldehyde-releasing substances in the presence of acidic condensation agents, preferably oxalic acid.

2. The method according to claim i, characterized in that that the condensation product obtained with bases, such as tertiary amines, in small, d. H. the acidic catalysts used are added corresponding amounts will.