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Publication number: DEST007754MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 9. Februar 1954 Bekanntgemacht am 22. November 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft die kontinuierliche Herstellung von Phenol aus den Alkalimetallsalzen der Benzolsulf onsäure.

In der deutschen Patentschrift 827 802 ist ein Verfahren beschrieben zur Herstellung von Phenolen durch Erhitzung eines Gemisches, das aus einem Salz einer Sulfonsäure und einem Hydroxyd eines Erdalkalimetalls besteht, und zwar unter Durchleitung von Wasserdampf, wobei sich das Gemisch der Feststoffe während des Erhitzens in einer Wirbelschicht, d. h. in einem dichten, wirbelnden, flüssigkeitsähnlichen Zustand, befindet.

Bei der kontinuierlichen Durchführung dieses Verfahrens zur Phenolherstellung im Großbetrieb ergibt sich die Schwierigkeit, daß Schwankungen in den Reaktionsverhältnissen zu vermeiden sind, um die Bildung von Nebenprodukten, namentlich Diphenyloxyd, zu verhindern.

Es wurde nun gefunden, daß man Phenol durch Erhitzen einer aus einem feinkörnigen, aus einem ao

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Alkalimetallsalz von Benzolsulfonsäure und einem Erdalkalimetallhydroxyd bestehenden Wirbelschicht auf eine Reaktionstemperatur von 350 bis 450⁰ C in Gegenwart von Wasserdampf kontinuierlich herstellen kann, falls das Ausgangsgemisch kontinuierlich einem zirkulierenden. Strom des festen Reaktionsrückstands zugeführt wird, und zwar in einer solchen Menge, daß der Strom der Feststoffe nach Zusatz dieses Gemisches aus 10 bis 50 Gewichtsprozent des Ausgangsgemisches besteht und die Feststoffe mit Hilfe eines inerten Hilfsgases homogenisiert werden, so daß man eine dichte, wirbelnde Feststoffmasse in diesem Hilfsgas erhält. Diese wirbelnde Masse wird anschließend durch einen Reaktionsraum hindurchgeleitet, wo sie bis zur Reaktionstemperatur erhitzt wird, wobei der Wirbelzustand der Feststoffe mit Hilfe, von kontinuierlich durch den Reaktionsraum geleitetem Wasserdampf aufrechterhalten wird, während die anfallenden Phenoldämpfe zur Ausscheidung von Phenol/mittels Wasserdampf aus dem Reaktionsraum nach einer Kondensationsvorrichtung abgeführt werden und die dichte, wirbelnde Feststoff masse aus dem Reäktionsraum abgeführt und rezirkuliert wird, während weiterhin eine derartige Feststoffmenge dem Kreislauf entzogen wird, daß das Wirbelschichtniveau in dem Reaktionsraum nahezu konstant gehalten wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine genaue Aufrechterhaltung der vorliegenden Reaktionsverhältnisse leicht durchgeführt werden, so daß während mehrerer Monate unausgesetzt gearbeitet werden kann, wobei sich nahezu keine Nebenprodukte, wie Diphenyloxyd, bilden.

An Hand der Zeichnungen, in denen verschiedene Ausführungsformen dargestellt worden sind, wird die Erfindung näher erläutert.

Fig. ι zeigt ein Kreislaufsystem, das hauptsächlich aus einer Kreislaufleitung 1 und einer Fördervorrichtung 2 besteht. Das Ausgangsgemisch von Al'kalimetallbenzolsulfonat und Erdalkalimetallhydroxyd, das sich in dem Vorratsgefäß 3 befindet, wird durch die Leitung 4 in einen kleinen Mischraum 5 geleitet, worin das Ausgangsgemisch mit

dem aus der Kreislaufleitung kommenden Feststoff gemischt wird, während das Ganze sich in einer Wirbelschicht befindet. Das Hilfsgas, das zur Aufrechterhaltung der Wirbelschicht der Feststoffe in dem Mischraum 5 vorgesehen ist, wird durch die Leitung 6 zugeführt und durch die Leitung 7 abgeführt. Die Feststoffe werden durch die Leitung 8 und die Fördervorrichtung 9 unterhalb des Niveaus 11 der wirbelnden Feststoffteilchen in den Reaktionsraum 10 geleitet. Durch die Leitung 12 wird Wasserdampf zugeleitet, und durch die Leitung 13 werden Dämpfe aus dem Reaktionsraum nach einer Kondensationsvorrichtung abgeführt. Die Feststoffe werden durch Abfuhrleitung 14 entfernt und dem Kreislaufsystem zugeleitet. Ein Teil der Feststoffe wird durch Leitung 15 aus dem Kreislaufsystem entfernt, um das Niveau 11 in dem Reaktionsraum 10 auf konstanter Höhe zu halten.

Fig. 2 stellt eine Ausführungsform dar, bei der der kleine Mischraum 5 an der Wand des Reaktionsraumes 10 aufgestellt worden ist und die wirbelnden Feststoffe mittels einer Einlaßöffnung 16 in den Reaktionsraum hineingeführt werden, ohne daß eine Fördervorrichtung angewandt wird.

Eine weitere Verbesserung, die Fig. 2 ■ zeigt, besteht darin, daß ein Raum 17 vorhanden ist, worin die Feststoffe, die aus dem Reaktionsraum 10 kommen und durch die Leitung 14 zugeführt werden, mit Hilfe von Wasserdampf aus der Leitung 18 in einer Wirbelschicht gehalten werden. Mit Hilfe von Wasserdampf werden die flüchtigen Reaktionsprodukte aus den Feststoffen abgetrieben. Der Wasserdampf wird durch Leitung 19 abgeführt und einer Kondensationsvorrichtung zugeleitet. Die Feststoffe werden aus dem Abtreibraum 17 durch die Öffnung 21 in den Raum 20 hinüberbefördert, in dem die Feststoffe mit Hilfe eines inerten Hilfsgases, das durch die Leitung 22 zugeführt und durch die Leitung 23 abgeführt wird, in einer Wirbelschicht gehalten werden. Das Hilfsgas entfernt Reste von flüchtigen Stoffen einschließlich Wasserdampf von den Feststoffen, die anschließend der Kreislaufleitung zugeführt werden.

Fig. 3 stellt eine andere Ausführungsform der Erfindung dar, bei der der Abtreibraum 17 an der Wand des Reaktionsraumes 10 aufgestellt ist, so daß anstatt einer Abfuhrleitung 14 jetzt eine Abfuhröffnung 26 angewandt wird, um die dichte, wirbelnde Masse von dem Reäktionsraum 10 nach dem Abtreibraum 17 hinüberzuführen. Der durch die Einlaßöffnung 18 zugeführte, als Abtreibgas ' angewandte Wasserdampf wird durch die Leitung

19 nach dem oberen Teil des Reaktionsraumes 10 abgeführt. Auf diese Weise kommt der Druck in dem Abtreibraum 17 dem in dem Reaktionsraumio gleich, so daß sich das Wirbelschichtniveau in dem Reaktionsraum 10 auf annähernd gleicher Höhe befindet wie in dem Abtreibraum 17. Durch Auf rechterhaltung eines niedrigeren Drucks in dem Raum

20 kann das Wirbelschichtniveau in diesem Raum einen höheren Stand erreichen als in dem Abtreibraum 17. Die Kreislauf beförderung der Feststoffe, die aus dem Raum 20 durch die Leitung 24 abgeführt werden, erfolgt mittels¹ einer Förderschnecke 25, durch die der Feststoffstrom nach dem Mischraum 5 zurückgeleitet wird. Der nicht rezirkulierte Teil der Feststoffe wird durch die mit einem Regelventil 27 versehene Abführleitung 28 aus dem Raum 20 abgeführt.

Wie Fig. 4 zeigt, können die Räume 5 und 17 in verhältnismäßig kurzem Abstand voneinander an der Wand des Reaktionsraumes 10 aufgestellt sein, so daß zur Rückbeförderung der aus dem Raum 20 abgeführten Feststoffe nach dem Mischraum 5 eine Förderschnecke von nur geringer Länge erforderlich ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktion des Alkalimetallsalzes von Benzolsulfonsäure und des, Erdalkalimetallhydroxyds bei den üblichen, zwischen 350 und 450⁰ C gelegenen Tem-

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peraturen durchgeführt. Es wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 400 und 420⁰ C gearbeitet..

Als benzolsulfonsaure Salze können Kalium-oder

Natriumbenzolsulfonat oder ein Gemisch dieser Salze verwendet werden.

Als Hydroxyde der Erdalkalimetalle kommen die Hydroxyde von Calcium, Barium, Strontium oder Magnesium oder Gemische dieser Stoffe in Betracht; die Anwendung von Calciumhydroxyd wird bevorzugt.

Die Mischung der Ausgangsstoffe kann auf verschiedene Weise erfolgen, vorzugsweise jedoch wird das feste Hydroxyd unter Rühren in eine wäßnige Lösung des Sulfonats gegeben, worauf das Gemisch beispielsweise mittels einer Tfockenwalze getrocknet und zu einem feinkörnigen Produkt zermahlen wird. Die Trocknung dient dazu, ein transportables, feinkörniges Produkt zu gewinnen; eine restlose Entfernung des vorhandenen Wassers ist

jedoch nicht notwendig. Die Anwendung eines aus erhitzten Mischwalzen bestehenden Systems eignet sich besonders zur Gewinnung der erwünschten kornförmigen Masse aus einer wäßrigen Lösung des Sulfonats, der das Hydroxyd zugesetzt worden ist.

Anstatt des Hydroxyds kann zur Gewinnung eines geeigneten Gemisches der Ausgangsstoffe auch das entsprechende Oxyd, z. B. ungelöschter Kalk, in die Sulfonatlösung eingetragen werden.

Der zirkulierende Feststoffraum, dem das körnige Gemisch der Ausgangsstoffe zugesetzt wird, enthält den festen Reaktionsrückstand und geringe nicht umgesetzte Sulfonatmengen, die gewöhnlich weniger als 10 Gewichtsprozent betragen.

Die festen Partikeln des Ausgangsgemisches sowie die Partikeln des zirkulierenden Feststoffstroms müssen derartige Abmessungen aufweisen, daß sie durch ein gasförmiges Medium leicht in einer Wirbelschicht gehalten werden können. Der mittlere Durchmesser der festen Partikeln beträgt vorzugsweise 20 bis 250 μ, es können aber auch größere Teilchen angewandt werden. ,

Nachdem das körnige Ausgangsgemisch dem zirkulierenden Feststoffstrom zugeführt worden ist, findet mit Hilfe eines inerten Hilfsgases, wie Stickstoff, eine feine Verteilung der Partikeln dieses zugeführten Gemisches in den zirkulierenden Strom statt, wodurch die Feststoffe in einer Wirbelschicht gehalten werden. In dieser Weise erhält man eine dichte, wirbelnde Feststoffmasse, die sich zum Hineinleiten in den Reaktionsraum eignet.

Die Temperatur der dichten, wirbelnden Masse liegt, ehe die Einführung dieser Masse in den Reaktionsraum stattfindet, vorzugsweise unterhalb der Reaktionstemperatur und wird innerhalb 200 bis 370⁰ C gehalten.

Die wirbelnden Feststoffe werden vorzugsweise unterhalb des Wirbelschichtniveaus in den Reaktionsraum hineingeleitet, so daß die feinsten Partikeln, welche dazu neigen, mit dem Wasserdampf aus dem Reaktionsraum mitgerissen zu werden, schon reagiert haben, ehe sie mitgerissen werden.

Die Feststoffe in dem Reaktionsraum \verden mit Hilfe von Wasserdampf in einer Wirbelschicht gehalten. Eine weitere Aufgabe des Wasserdampfes ist das Abtreiben des entstehenden Phenols aus dem Reaktionsgemisch. Der Wasserdampf wird dem Reaktionsraum in hinreichenden Mengen zugeleitet, um die Feststoffe in einer Wirbelschicht zu halten. Es hat sich herausgestellt-, daß für diese Zwecke Wasserdampf mengen von etwa o, 1 bis 0,3 kg je Stunde je Liter wirbelnde Masse in dem Reaktionsraum genügen.

Zur Einstellung der erforderlichen Reaktionstemperatur kann der Wasserdampf überhitzt werden. Man kann auch mittels eines Wärmeübertragungsmediums in einem den Reaktionsraum umgebenden Mantel oder in Vorrichtungen, welche in dem Reaktionsraum angebracht sind, eine weitere Temperaturregelung erzielen.

Die Aufenthaltszeit der festen Partikeln in dem Reaktionsraum kann etwa 30 bis 50 Minuten betragen.

Das Phenol, das sich aus den reagierenden Feststoffen in dem Reaktionsraum gebildet hat, wird mit dem Wasserdampf aus dem Reaktionsraum abgeführt. Die Dampfe werden in einer Kühlvorrichtung kondensiert. Die Abscheidung des Phenols b.us dem Kondensat führt keine Schwierigkeiten herbei und kann in der üblichen Weise erfolgen. Zur weiteren Reinigung kann das Phenol destilliert werden.

Die Wasserschicht des anfallenden Kondensats enthält noch gelöstes Phenol und kann nach Verdampfung als phenolhaltiger Wasserdampf nach dem Reaktionsraum zurückgeleitet werden. In dieser Weise ist es nicht notwendig, das gelöste Phenol aus dem Wasser zu extrahieren.

Die sich in einer Wirbelschicht befindenden Feststoffe werden kontinuierlich aus dem Reaktionsraum abgeführt und dem Kreislaufsystem zugeleitet, woraus eine derartige Feststoffmenge ent-" fernt wird, daß das Wirbelschichtniveau in dem Reaktionsraum auf nahezu konstanter Höhe gehalten wird. Hierzu wird meistens eine Menge von 10 bis 20 Gewichtsprozent der Feststoffe aus dem Kreislaufsystem entfernt, welche Mengedurch die zugeführte Menge des Ausgangsgemisches bedingt ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die aus dem Reaktionsraum abgeführten Feststoffe zunächst nach einem Abtreibraum geführt, durch den Wasserdampf hindurchgeleitet wird, um die Feststoffe, die vorzugsweise in einer Wirbelschicht gehalten werden, von anhaftendem Phenol zu be freien. Der Wasserdampf wird zusammen mit den flüchtigen Stoffen aus dem Abtreibraum nach der Kondensationsvorrichtung abgeführt. Die Fest- / stoffe können gegebenenfalls einem anderen Raum zugeleitet werden, wo sie mit Hilfe eines inerten Hilfsgases in einer Wirbelschicht gehalten werden, wobei der Wasserdampf von den Feststoffen entfernt wird, so daß man eine Suspension von Feststoffen im Hilfsgas erhält.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich Phenol aus den Alkalimetallsalzen der

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Benzolsulfonsäure kontinuierlich herstellen; diese Salze werden bei diesem Verfahren zu mehr als 95% umgewandelt. Die Phenolausbeute, auf das umgewandelte Sulfonat berechnet, beträgt gleichfalls mehr als 95 Gewichtsprozent.

Beispiel

Ein feinkörniges Gemisch von Kaliumbenzolsulfonat und Calciumhydroxyd, das 56 Gewichtsprozent des Sulfonats enthält, wird zur Herstellung von Phenol in einem kontinuierlichen Verfahren, wie Fig. ι zeigt, angewandt. Das Ausgangsgemisch wird kontinuierlich einem zirkulierenden Feststoffstrom, der aus dem Reaktionsraum abgeführt wird, zugeleitet, und zwar in einer Menge von 100 kg je Stunde, die mit 400 kg des zirkulierenden Feststoffstroms vermischt wird. Auf diese Weise erhält man eine innige Mischung von 500 kg Feststoffen je Stunde; diese Mischung wird mittels Stickstoff als Hilfsgas in einer Wirbelschicht gehalten, wobei dieses Gas mit einer linearen Geschwindigkeit von 20 bis 25 cm je Sekunde zugeleitet wird. Der Stickstoff wird oben aus dem Mischraum abgeführt und rezirkuliert. Von dieser dichten, wirbelnden Masse werden stündlich 500 kg Feststoffe zum Reaktionsraum geleitet. Der Reaktionsraum ist zylinderförmig ausgeführt und weist einen Durchmesser von 50 cm auf, während die Feststoffe in dem Reaktionsraum dauernd in einer Wirbelschicht mit einer nahezu konstanten Höhe von 200 cm gehalten werden.

Die mittlere Aufenthaltszeit der Feststoffe in dem Reaktionsraum beträgt etwa 30 bis 40 Mi-. nuten. An der Unterseite des Reaktors wird überhitzter Wasserdampf zugeleitet, und zwar in einer Menge von 100 kg je Stunde, mit dessen Hilfe die Feststoffe in dem Reaktionsraum in einer Wirbelschicht gehalten werden. Die wirbelnden Feststoffe in dem Reaktionsraum weisen eine konstante Temperatur von 400 bis 410⁰ C auf.

Die Feststoffe werden kontinuierlich in einer Menge von etwa 475 kg je Stunde aus dem Reaktionsraum abgezogen und in ein Kreislaufsystem eingeleitet, aus dem stündlich 75 kg Feststoff entfernt werden, so daß eine Menge von 400 kg je Stunde im System zurückbleibt, der stündlich 100 kg Ausgangsgemisch zugefügt wird, wie oben erwähnt worden ist.

Die Dämpfe werden oben aus dem Reaktionsraum abgeführt und nach Entfernung geringer Mengen mitgerissener fester Partikeln in einer Kühlvorrichtung kondensiert. Die abgeschiedenen Feststoffe werden der wirbelnden Masse in dem Reaktionsraum wieder zugeleitet.

Das so erhaltenen Kondensat besteht vorwiegend aus Phenol und Wasser und etwa 3% Nebenprodukten. Das Phenol wird von dem Wasser abgeschieden und durch Destillation gereinigt. Stündlich erhält man 24 kg Phenol. Aus der wäßrigen Phase, die noch gelöstes Phenol enthält, wird phenolhaltiger Wasserdampf hergestellt, der wieder zum Reaktionsraum zugeleitet wird, so daß Phenolverluste vermieden werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phenol durch Erhitzen eines sich in Form einer Wirbelschicht befindlichen feinkörnigen Gemisches aus einem Alkalisalz der-Benzolsulfonsäure und einem Erdalkalihydroxyd auf 350 bis 450⁰ C unter Durchleiten von Wasserdampf durch den Reaktionsraum und Abführen des anfallenden Phenol-Wasser· dampf-Gemisches zu einer Kondensationsanlage, dadurch gekennzeichnet, daß man das feinkörnige Ausgangsgemisch in einem Mischraum kontinuierlich einem zirkulierenden Strom des festen Reaktionsrückstandes in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent unter gleichzeitiger Bildung einer Wirbelschicht mit Hilfe eines inerten Gases zuführt und die dichte, wirbelnde Masse nach Durchlaufen des Reaktionsraumes, in dem der Zustand der Wirbelschicht durch den diesen Raum durchströmenden Wasserdampf aufrechterhalten wird, abführt und die aus dem Reaktionsrückstand bestehende wirbelnde Feststoffmasse dem Mischraum wieder zuführt, wobei zur Konstanthaltung des Niveaus der Wirbelschicht in dem Reaktionsraum aus der rezirkulierenden Feststoffmasse die hierfür erforderliche Menge an Feststoffen abgezogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Reaktionsraum abgeführten Feststoffe in Wirbelschicht durch strömende Gase oder Wasserdampf von flüchtigen Anteilen befreit werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Abtreiben der flüchtigen Anteile mit Hilfe von Wasserdampf durchgeführt wird, der hierauf in den oberen Teil des Reaktionsraumes geleitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffe nach dem Abtreiben ihrer flüchtigen Anteile mitHilfe eines inerten Hilfsgases in einer Wirbelschicht gehalten werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 827 802.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen