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Publication number: DER0016732MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 27. Mai 1955 Bekanmtgemacht am 5. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf die Einverleibung

von Polymerisaten in Leder bzw. Herstellung von mit Kunststoffpolymerisaten, z. B. Polyvinylacetat, PoIyvinylpropionat oder Polyacrylsäurederivaten, imprägiriertem Leder.

Zur Herstellung eines mit Polymerisaten imprägnierten Leders sind verschiedene Verfahren bekannt. Bei dem einen Verfahren wird fertiges Leder in eine monomere, polymerisierbare Verbindung, der ein ίο Katalysator beigegeben sein kann, eingetaucht und das mit der monomeren Verbindung beladene Leder dann zur Polymerisation in einer Bombe oder einem entsprechenden geschlossenen Gefäß erhitzt (Rene Oehler und T. J. Kilduff, JALCA 1949, S. 151 ff.).

Nach einem anderen Vorschlag werden Blößen oder vorgegerbte oder ausgegerbte Leder während der Lederherstellung mit einer wäßrigen Emulsion eines monomeren, polymerisierbaren Stoffes behandelt. Bei einem solchen Verfahren können nur verhältnismäßig geringe Polymerisatmengen in das Leder eingebracht werden (deutsche Patentanmeldungen 28a 6 F 6249, 28a 6 St 3346 und 28a IVd V 5085).

Die Erfindung bezieht sich auf eine Weiterbildung des die Tränkung mit dem monomeren, polymerisier-

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baren Stoff benutzenden Verfahrens, geht jedoch aus von fertig gegerbtem, trockenem Leder; dieses Leder wird mit dem monomeren Stoff oder einem Gemisch der monomeren Stoffe und vorzugsweise Katalysatoren und Hilfsstoffen getränkt, danach wird die Polymerisation in besonderer Weise durchgeführt, so daß das Leder verhältnismäßig große Mengen Polymerisate enthält. .

Nach der Erfindung wird das Leder, z. B. ein Ledercroupon, beidseitig oder allseitig überzogen mit Schichten bzw. Folien aus einem, organischen Stoff, der gegenüber dem Monomeren beständig und undurchlässig ist, wonach dann dieses.überzogene Lederstück, z. B. der überzogene Croupon, auf eine beliebige Weise, z. B. in einem Ofen oder Kanal, auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erhitzt wird, die vorzugsweise verhältnismäßig niedrig gehalten wird, z. B. etwa 60°.

Überraschenderweise halten die Adhäsionskräfte der Überzugsschicht dem nicht unerheblichen Dampfdruck der Monomeren, insbesondere der erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Monom.eren, bei _t der Polymerisationstemperatur stand, ohne daß die Überzugsschicht sich von der Lederoberfläche abhebt.

Liegt die aufgebrachte Schicht nicht vollständig an, so kann lokale Blasenbildung auftreten, der dadurch begegnet werden kann, daß die mit den Überzugsschichten versehenen Leder gestapelt und gegebenenfalls beschwert werden.

Die Art des Aufbringens der Überzugsschichten oder Überzugsfolien ist an sich beliebig. Sie können z. B. aufgebracht werden durch Aufpressen von fertigen Folien, z. B. aus Polyvinylchlorid oder Polyäthylen, auf dem. Leder selbst durch Gießen oder Auf-

3.- spritzen, z. B. einer Gelatinelösung oder Kunststofflösung, gebildet werden oder durch Eintauchen des Lederstücks in ein Bad einer folienbildenden Substanz, z. B. einer Kunststofflösung, erzeugt werden. Die Überzugsschichten können mit dem Leder durch

\o Zwischenschichten verbunden werden. So kann z. B. mit Vorteil zunächst eine Gelatinezwischenschicht bzw. Gelatine-Stärke-Zwischenschicht durch Aufsprühen auf den Ledercroupon aufgebracht und auf diese Gelatinezwischenschicht eine Polyäthylenfolie aufgewalzt oder aufgepreßt werden.

Ist in dem. endgültigen Produkt eine Überzugsschicht unerwünscht, so muß das Überzugsmittel so gewählt werden, daß ein Entfernen nach dem. Polymerisieren möglich ist, was z. B. bei Polyäthylen ohne weiteres der Fall ist. Auch das Material für die Zwischenschicht wird dementsprechend gewählt; z. B. gestattet Stärke als Schicht ohne weiteres das spätere Abziehen der Folie, während eine Gelatinefolie von dem Enderzeugnis nicht entfernt werden kann, was für viele Verwendungszwecke auch nicht notwendig ist. Eine Reihe von Versuchen hat ergeben, daß selbst bei Verwendung sehr dünner Folien, z. B. von ¹J₂ oder ¹Z₁₀ mm Stärke, ein Verlust an m.onom.erer Verbindung, die nteist veihältnismäßig leicht flüchtig sind, nicht oder nur in verschwindend geringem Maße eintritt, so daß eine erhebliche Ersparnis gegenüber dem bekannten Verfahren eintritt, bei dem die Polymerisation in einer Bombe oder in einem ähnlichen geschlossenen System durchgeführt wird und der Verlust an Monomeren von den Größenverhältnissen des geschlossenen Systems (Dampfraum.) abhängt; diesem Verfahren gegenüber, wird außerdem, der Vorteil einer bedeutenden apparativen Vereinfachung erreicht.

Gegenüber den Verfahren, bei denen mit einer Emulsion von monomeren Stoffen, getränkt wird, liegt einerseits der obenerwähnte Vorteil vor, daß erhebliche Mengen Polymerisat dem Leder einverleibt werden können, z. B. ohne weiteres 10, 20 und auch 30 °/₀, und dei weitere Vorteil, daß die Imprägnierung nicht während des Lederherstellungsprozesses stattfinden muß, sondern bei ausgewählten Stücken fertigen Leders vorgenommen werden kann. Bemerkt sei, daß nach dem Verfahren der Erfindung auch beliebig geringe Mengen Polymerisat dem Leder einverleibt werden können, je nach den gewünschten Eigenschäften und Verwendungszwecken des Endproduktes.

Im einzelnen ist bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung folgendes zu beachten:

Das fertig gegerbte Leder wird mit einem beliebigen Monomeren bzw. mit einer Mischung von Monomeren getränkt, wobei die Tränkungsfiüssigkeit vorzugsweise weitere Stoffe enthält.

Besonders eignen sich Vinylverbindungen, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Acrylverbindungen, wie Methylacrylsäure-Methylester, Acrylnitril und Acrylsäurebutylester. Als Zusatzkomponente eignet sich Maleinsäureanhydrid.

Das Monomere bzw. das Monomerengerrdsch enthält Beschleuniger, wie organische Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd, Dilaurylperoxyd oder Methyläthylketonperoxyd, Azoverbindungen, z. B. Azoisobuttersäurenitril, und Regler, wie Amine oder Kobaltnaphthenat, oder Gemische solcher Beschleuniger und Regler. Mit Vorzug enthält die Tränkungsfiüssigkeit Weichmacher, z. B. Dibutylphthalat — im Falle von Vinylacetat als Monomerem —, und Fettstoffe, wie Trane oder andere Lederfette, und zwar in einer Menge, die den Verlust an Fett, der bei der Behandlung mit dem Monomeren eintritt, ausgleicht.

Bei dem Tränken des Leders mit den Monomeren wird" z. B. 30% ohne weiteres in kurzer Zeit, z. B. in etwas mehr als 5 Minuten, aufgenommen. Das getränkte Leder wird nach kurzem Abtropfen mit dem Überzug, z. B. aus Kunststoffolie, versehen.

, Als Folienmaterial kommen insbesondere PoIystryrol, Polyvinylchlorid, Polyamid, Polyäthylen in Betracht. Vorzüglich geeignet sind Polyäthylen und Polyvinylchlorid.

Das beidseitig oder allseitig mit einer Überzugsschicht versehene Leder wird dann bei einer die Polymerisation herbeiführenden Temperatur während der zur Durchführung der Polymerisation notwendigen Zeit behandelt. Um die Eiweißstoffe des Leders nicht ungünstig zu beeinflussen, wird die Temperatur verhältnismäßig niedrig gehalten, nicht über 6o°. Dann sind Polymerisationszeiten von z. B. 8 bis 10 Stunden notwendig. Wird das Leder zu Zwecken verwendet, bei denen eine Beeinflussung der Ledereiweißstoffe in dem Endprodukt ohne Belang ist, so kann die Behandlungszeit erheblich abgekürzt werden, z. B. auf

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15 Minuten. Die Temperatur ist dann entsprechend höher, etwa go°.

Die Durchführung der Erhitzung ist beliebig. Zum Beispiel läßt man einen warmen Luftstrom auf das mit der Schutzfolie oder Schutzschicht überzogene Lederstück einwirken, so daß es allseitig der warmen Luft bzw. dem warmen Luftstrom ausgesetzt wird. Die optimale Temperatur ist auch von der Gerbart und dem Wassergehalt der zur Imprägnierung kommenden Leder abhängig.

Ein Abziehen der Folie — falls ein Folienmaterial verwendet wird, das dies gestattet, und falls ein Endprodukt erwünscht ist, das keine Überzugsfolie besitzt — wird vorgenommen nach Abkühlen auf übliche Temperatur. Die Menge des dabei entweichenden Monomeren ist minimal.

Im folgenden werden verschiedene Ausführungsformen des Vorgehens gemäß der Erfindung in Form einer Tabelle veranschaulicht.

In j edem Falle wurden verhältnismäßig kleine Lederstücke von etwa 10 · 15 cm des gleichen fertigen Leders verwendet und getränkt mit einem Gemisch folgender Zusammensetzung: 500 Gewichtsteile Vinylacetat, 15 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, 40 Gewichtsteile Dibutylphthalat, 10 Gewichtsteile Tran, 7,5 Gewichtsteile Benzoylperoxyd, 3,7 Gewichtsteile Diazobuttersäuredinitril.

Die Lederstücke wurden jeweils 5 Minuten mit dem Monomerengemisch getränkt, dann mit Ausnahme des Kontrollversuches mit der Schutzschicht bzw. den Schutzschichten überzogen und während 8 Stunden bei 60 ° polymerisiert.

Tabelle

Abdeckung (Schutzschicht)	Nach der Poly merisation auf genommene Menge in %
Ohne Abdeckung Gelatinelösung + Polyäthylen + Polyvinylchlorid . . + Papier Gelatine-Stärke-Lösung + Polyäthylen .. + Polyvinyl chlorid . .. + Papier ...... Polyvinylchloridlösung in Tetrahydro furan '	5,2 I6,5 17,0 13,0 l8,0 . 14,4 I6,3 . 19,7 14,0 14,0

Die physikalischen Daten wurden in Abhängigkeit von der eingelagerten Menge, wie nachfolgend beschrieben, verbessert:

Ein	Abnutzungs- koeffizient	Wasseraufnahme	4,o	27,4	nach 24 Stunden	2. Vegetabilisch gegerbte Leder:	4,8	24,1	39-0	Wasser durchlässig keitsquotient
gelagerte Menge in	in nach V₂ Stunde	3,o	17,0		0,0	3,6	13,1	20,8
	Ί. Kombiniert gegerbte Ledei	2,0	9,4	36,9	6,9	3,o	12,5	18,3	o,5
0,0	1,8	7,2	22,6	10,5	2,8	10,0	!4,3	0,4
6,0	1,6	5,8	20,4	19,6		0,4
12,7	16,4	0,35
i8,o	14,4	o,35
298
0,6
o,5
0,65
0,7

Die Daten zeigen, daß die Resistenz gegen Abrieb erheblich verbessert wird; auch die Wasseraufnahme wird stark verringert, während die Wasserdurchlässigkeit und die (nicht angeführte) Luftdurchlässigkeit nur unbedeutend beeinflußt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Imprägnierung von Leder mit Polymerisaten durch Tränken von fertigem Leder mit einem Monomeren bzw. einem Monomerengemisch und Katalysator sowie gegebenenfalls Weichmachern, Fetten und Ölen und Polymerisieren der Monomeren im Leder durch Wärmeeinwirkung, dadurch gekennzeichnet, daß das getränkte Leder beidseitig oder allseitig mit einer Überzugsschicht bzw. Überzugsfolie aus organischem, gegen die Monomeren unempfindlichem, undurchlässigem Stoff, z. B..Polyäthylen, überzogen, vorzugsweise bei verhältnismäßig niedriger Temperatur einer Wärmebehandlung zur Polymerisation unterworfen und gegebenenfalls die Überzugsfolie nach dem Polymerisieren entfernt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor Aufbringen der Schutzschicht eine das Haften der Überzugsschicht an der Lederoberfläche begünstigende Zwischenschicht auf die Lederoberfläche aufgebracht wird.