DEP0030101DA - Verfahren zur Herstellung von Trioxan - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von s-Trioxan, das auch unter der Bezeichnung s-Trioxymethylen bekannt ist. Das Trioxan ist eine gut lösliche kristallisierte Substanz mit einem Schmelzpunkt von 63 - 64° und einem Siedepunkt von 115°. Es wurde bisher dargestellt durch Erhitzen von Paraformaldehyd bzw. Polyoxymethylenen und Einleiten der aufsteigenden Dämpfe in Eiswasser. Nach einem neueren Verfahren werden wässrige angesäuerte Formaldehydlösungen destilliert und aus dem dabei anfallenden Destillat wird das gebildete Trioxan durch Extraktion mit organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, erhalten. Aus dem Lösungsmittel wird das feste Trioxan durch Fraktionierung oder Kristallisation gewonnen. Diese Verfahren sind verhältnismässig umständlich und unwirtschaftlich.

Es wurde nun gefunden, dass man in wesentlich einfacherer Weise Trioxan in kristallisierter Form erhalten kann, wenn man eine wässrige angesäuerte Formaldehydlösung einer Destillation unterwirft mit der Massgabe, dass hierbei eine so weitgehende Fraktionierung durchgeführt wird, dass ein Dampfgemisch übergeht, welches über 30% Trioxan enthält. Dieses Gemisch wird nach seiner Kondensation in eine gekühlte Vorlage eingeleitet, wobei sich ein erheblicher Teil des Trioxans in kristallisierter Form abscheidet. Das abgeschiedene Trioxan wird nach bekannten Methoden von der Mutterlauge getrennt, letztere dann zweckmässig in einem Destillationsprozess aufkonzentriert und in das Reaktionsgefäss zurückgeführt.

Man kann bei dem Verfahren von 30 bis 40%igen Formaldehydlösungen ausgehen, wie sie üblicherweise bei der Formaldehyd- fabrikation anfallen. Es ist aber auch möglich, höher konzentrierte Lösungen zu verwenden, wie man solche leicht durch Auflösen von Paraformaldehyd oder auch durch Konzentration der oben genannten Formaldehydlösungen erhalten kann. Als Polymerisationskatalysator verwendet man zweckmässigerweise einen Zusatz von Schwefelsäure von 0,05 bis 5%. Es ist jedoch möglich, anstelle von Schwefelsäure auch andere starke anorganische oder organische Säuren oder auch Halogenide, wie Bortrichlorid, zu verwenden.

Die Herstellung des Trioxans kann entweder in diskontinuierlichem oder vorteilhafter in kontinuierlichem Verfahren durchgeführt werden. Es kann z.B. gemäss der Erfindung in folgender Weise gearbeitet werden:

In einem Reaktionsgefäss, das mit einer gut wirkenden Rektifizierkolonne mit Dephlegmator versehen ist, wird mit 3% Schwefelsäure versetzte 65%ige Formaldehydlösung destilliert. Mittels des Dephlegmators wird der Rücklauf derart geregelt, dass ein Destillat übergeht, welches soviel Trioxan neben formaldehydhaltigem Wasser enthält, dass die Formaldehydkonzentration im Reaktionsgefäss aufrechterhalten bleibt. Das Destillat, welches fest 65% Trioxan enthält, wird, um feste Abscheidungen zu vermeiden, in warmem Zustand aus der Destillationsapparatur abgezogen und in ein gekühltes Rührgefäss eingeleitet. Entsprechend der infolge der Temperaturerniedrigung verringerten Löslichkeit des Trioxans scheidet sich hier festes Trioxan in kristallisierter Form aus. Die Kristalle werden von der Lösung abfiltriert und zwecks Entfernung der letzten Spuren Formaldehyd mit Wasser gewaschen. Die Mutterlauge zusammen mit dem Waschwasser wird in einer besonderen Destillationsapparatur aufkonzentriert und dem Reaktionsgefäss wieder zugeleitet. In der Konzentrationsanlage wird dabei soviel Wasser abgetrennt, dass ein Anreicherung von Wasser in der Trioxanapparatur vermieden wird. In der gleichen Konzentrationsanlage wird auch die zur Verwendung gelangende frische Formaldehydlösung von der Konzentration, in der sie bei der Formaldehydfabrikation anfällt, z.B. 30 oder 40% oder auch höher, auf 65% Formaldehydgehalt aufkonzentriert und zur

Ergänzung des verbrauchten Formaldehyds in das Reaktionsgefäss eingeleitet.

Eine besonders vorteilhafte Apparatur ist auf der beiliegenden Zeichnung ersichtlich. Formaldehydlösung in Konzentrationen, wie sie bei der Formaldehydfabrikation üblicherweise anfallen, wird in das Reaktionsgefäss B, in welchem sich angesäuerte Formaldehydlösung gleicher Konzentration befindet, kontinuierlich eingeleitet und destilliert. Die sich entwickelnden Dämpfe, welche Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthalten, werden in die vom Reaktionsgefäss B getrennt angeordnete Rektifizierkolonne C eingeleitet. Durch sorgfältige Dephlegmation wird erreicht, dass am Kopf dieser Kolonne ein azeotropes Trioxan-Wasser-Gemisch praktisch frei von Formaldehyd abdestilliert. Der Kühler E wird dabei mit warmem Kühlwasser gespeist, um Abscheidungen von festem Trioxan zu vermeiden. Die Rohrleitungen vom Dephlegmator D und dem Kühler E zur Kolonne C, dem Entlüftungsturm F und dem Rührgefäss G werden zweckmässig als Doppelmantelrohre ausgebildet und mit warmem Wasser geheizt, damit keine Verstopfungen durch sich abscheidendes festes Trioxan auftreten können. Die warme Trioxanlösung läuft kontinuierlich in das z.B. mit einer Kühlschlange versehene Rührgefäss G ein, wo sich Trioxan in kristallisierter Form abscheidet. Die Kristalle werden z.B. durch Filtration von der Mutterlauge abgetrennt und mit wenig Waschwasser gewaschen, um gegebenenfalls letzte Spuren von Formaldehyd zu entfernen. Das Waschwasser wird zur Berieselung des Entlüftungsturmes F verwendet, um an dieser Stelle Verluste des leicht flüchtigen Trioxans zu verhindern. Waschwasser und Mutterlauge werden in die Kolonne C zurückgeleitet. Am Fusse der Kolonne C fliesst eine praktisch trioxanfreie wässrige Formaldehydlösung ab, welche in die zweckmässig unter Ueberdruck stehende Rektifizierkolonne A gepumpt wird. Aus dem Unterteil dieser Kolonne A fliesst praktisch formaldehydfreies Wasser ab. Das am Kopf dieser Kolonne sich bildende Formaldehydkonzentrat wird entweder flüssig oder vorteilhafter dampfförmig in das Reaktionsgefäss B eingeleitet. Die Kolonne A wird dabei derart erhitzt und dephlegmiert, dass einerseits keine Verluste an Formaldehyd im Abwasser auftreten, andererseits die Formaldehydkonzentration im Reaktionsgefäss B aufrechterhalten bleibt. Der besondere Vorteil dieser Anordnung liegt darin, dass man in kontinuierlicher Arbeitsweise ohne weiteres Formaldehydlösungen verwenden kann, wie sie üblicherweise bei der Fabrikation anfallen, und dabei doch zu hochprozentigen Trioxandestillaten gelangt.

Das nach vorstehend geschildertem Verfahren gewonnene Trioxan ist bereits sehr rein. Es siedet bei 115° und hat einen Schmelzpunkt von 62 bis 64°.

Das Trioxan, dieses beständige cyclische Polymerisationsprodukt des Formaldehyds, besitzt besonders wertvolle Eigenschaften. Es hat einen angenehmen chloroformartigen Geruch und ist in geschmolzenem Zustand ein ausgezeichnetes Lösungsmittel. Mit verschiedenen Lösungsmitteln bildet es niedrigschmelzende Gemische, die als Mischlösungsmittel wertvoll sind. Mit kleinen Mengen Säure versetzt, lässt es sich in monomeren Formaldehyd zurückverwandeln und zur Kunststoffherstellung z.B. Phenolformaldehydharzen verwenden. Durch die neue Herstellungsmethode lässt sich Trioxan jetzt preiswert grosstechnisch erhalten und hierdurch wird es erst möglich, breite Anwendungsgebiete für diese Substanz zu erschliessen.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von s-Trioxan durch Destillation von angesäuerten wässrigen Formaldehydlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass durch Fraktionierung ein Gemisch von Trioxan-Wasser und Formaldehyd abdestilliert wird, das mehr als 25% vorzugsweise über 35% Trioxan enthält, und das sich in der gekühlten Vorlage in fester Form abscheidende Trioxan abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mutterlauge, welche gelöstes Trioxan-Formaldehyd enthält, in einem Destillationsprozess aufkonzentriert und darauf in das Reaktionsgefäss zurückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die im Reaktionsgefäss entwickelten Trioxan-Formaldehyd-Wasserdämpfe in eine getrennt angeordnete Rektifizierkolonne eingeleitet werden, aus deren Kopf das azeotrope Trioxan-Wasser-Gemisch mit ca. 70% Trioxan entnommen wird, während das am Fuss der Kolonne abfliessende praktisch trioxanfreie formaldehydhaltige Wasser auf die im Reaktionsgefäss gewünschte Formaldehydkonzentration konzentriert und danach in dasselbe zurückgeleitet wird.