DEP0030101DA

DEP0030101DA - Process for the production of trioxane

Info

Publication number: DEP0030101DA
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. Kraft; Walter Dr. Pohl
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Publication date: 1950-09-14

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von s-Trioxan, das auch unter der Bezeichnung s-Trioxymethylen bekannt ist. Das Trioxan ist eine gut lösliche kristallisierte Substanz mit einem Schmelzpunkt von 63 - 64° und einem Siedepunkt von 115°. Es wurde bisher dargestellt durch Erhitzen von Paraformaldehyd bzw. Polyoxymethylenen und Einleiten der aufsteigenden Dämpfe in Eiswasser. Nach einem neueren Verfahren werden wässrige angesäuerte Formaldehydlösungen destilliert und aus dem dabei anfallenden Destillat wird das gebildete Trioxan durch Extraktion mit organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, erhalten. Aus dem Lösungsmittel wird das feste Trioxan durch Fraktionierung oder Kristallisation gewonnen. Diese Verfahren sind verhältnismässig umständlich und unwirtschaftlich.The invention relates to a process for the production of s-trioxane, which is also known under the name s-trioxymethylene. Trioxane is a readily soluble crystallized substance with a melting point of 63 - 64 ° and a boiling point of 115 °. So far it has been produced by heating paraformaldehyde or polyoxymethylenes and introducing the rising vapors into ice water. According to a more recent process, aqueous acidic formaldehyde solutions are distilled and the trioxane formed is obtained from the resulting distillate by extraction with organic solvents such as methylene chloride. The solid trioxane is obtained from the solvent by fractionation or crystallization. These procedures are relatively cumbersome and uneconomical.

Es wurde nun gefunden, dass man in wesentlich einfacherer Weise Trioxan in kristallisierter Form erhalten kann, wenn man eine wässrige angesäuerte Formaldehydlösung einer Destillation unterwirft mit der Massgabe, dass hierbei eine so weitgehende Fraktionierung durchgeführt wird, dass ein Dampfgemisch übergeht, welches über 30% Trioxan enthält. Dieses Gemisch wird nach seiner Kondensation in eine gekühlte Vorlage eingeleitet, wobei sich ein erheblicher Teil des Trioxans in kristallisierter Form abscheidet. Das abgeschiedene Trioxan wird nach bekannten Methoden von der Mutterlauge getrennt, letztere dann zweckmässig in einem Destillationsprozess aufkonzentriert und in das Reaktionsgefäss zurückgeführt.It has now been found that trioxane can be obtained in crystallized form in a much simpler way if an aqueous acidified formaldehyde solution is subjected to a distillation, with the proviso that this fractionation is carried out to such an extent that a vapor mixture passes over which contains more than 30% trioxane contains. After its condensation, this mixture is passed into a cooled receiver, a considerable part of the trioxane separating out in crystallized form. The separated trioxane is separated from the mother liquor by known methods, the latter then expediently concentrated in a distillation process and returned to the reaction vessel.

Man kann bei dem Verfahren von 30 bis 40%igen Formaldehydlösungen ausgehen, wie sie üblicherweise bei der Formaldehyd- fabrikation anfallen. Es ist aber auch möglich, höher konzentrierte Lösungen zu verwenden, wie man solche leicht durch Auflösen von Paraformaldehyd oder auch durch Konzentration der oben genannten Formaldehydlösungen erhalten kann. Als Polymerisationskatalysator verwendet man zweckmässigerweise einen Zusatz von Schwefelsäure von 0,05 bis 5%. Es ist jedoch möglich, anstelle von Schwefelsäure auch andere starke anorganische oder organische Säuren oder auch Halogenide, wie Bortrichlorid, zu verwenden.You can start from 30 to 40% formaldehyde solutions in the process, as is usually the case with formaldehyde manufacturing. However, it is also possible to use more highly concentrated solutions, as can easily be obtained by dissolving paraformaldehyde or by concentrating the above-mentioned formaldehyde solutions. An addition of sulfuric acid of 0.05 to 5% is expediently used as the polymerization catalyst. However, it is possible to use other strong inorganic or organic acids or halides, such as boron trichloride, instead of sulfuric acid.

Die Herstellung des Trioxans kann entweder in diskontinuierlichem oder vorteilhafter in kontinuierlichem Verfahren durchgeführt werden. Es kann z.B. gemäss der Erfindung in folgender Weise gearbeitet werden:The preparation of the trioxane can be carried out either in a batch process or, more advantageously, in a continuous process. The following can be used, for example, according to the invention:

In einem Reaktionsgefäss, das mit einer gut wirkenden Rektifizierkolonne mit Dephlegmator versehen ist, wird mit 3% Schwefelsäure versetzte 65%ige Formaldehydlösung destilliert. Mittels des Dephlegmators wird der Rücklauf derart geregelt, dass ein Destillat übergeht, welches soviel Trioxan neben formaldehydhaltigem Wasser enthält, dass die Formaldehydkonzentration im Reaktionsgefäss aufrechterhalten bleibt. Das Destillat, welches fest 65% Trioxan enthält, wird, um feste Abscheidungen zu vermeiden, in warmem Zustand aus der Destillationsapparatur abgezogen und in ein gekühltes Rührgefäss eingeleitet. Entsprechend der infolge der Temperaturerniedrigung verringerten Löslichkeit des Trioxans scheidet sich hier festes Trioxan in kristallisierter Form aus. Die Kristalle werden von der Lösung abfiltriert und zwecks Entfernung der letzten Spuren Formaldehyd mit Wasser gewaschen. Die Mutterlauge zusammen mit dem Waschwasser wird in einer besonderen Destillationsapparatur aufkonzentriert und dem Reaktionsgefäss wieder zugeleitet. In der Konzentrationsanlage wird dabei soviel Wasser abgetrennt, dass ein Anreicherung von Wasser in der Trioxanapparatur vermieden wird. In der gleichen Konzentrationsanlage wird auch die zur Verwendung gelangende frische Formaldehydlösung von der Konzentration, in der sie bei der Formaldehydfabrikation anfällt, z.B. 30 oder 40% oder auch höher, auf 65% Formaldehydgehalt aufkonzentriert und zurA 65% formaldehyde solution to which 3% sulfuric acid has been added is distilled in a reaction vessel equipped with an effective rectifying column with a dephlegmator. The return flow is regulated by means of the dephlegmator in such a way that a distillate passes over which contains enough trioxane in addition to formaldehyde-containing water that the formaldehyde concentration in the reaction vessel is maintained. In order to avoid solid deposits, the distillate, which contains 65% trioxane, is drawn off from the distillation apparatus while it is warm and introduced into a cooled stirred vessel. In accordance with the reduced solubility of the trioxane as a result of the lowering of the temperature, solid trioxane precipitates out in crystallized form. The crystals are filtered off from the solution and washed with water to remove the last traces of formaldehyde. The mother liquor together with the washing water is concentrated in a special distillation apparatus and returned to the reaction vessel. In this case, enough water is separated off in the concentration system that an accumulation of water in the trioxane apparatus is avoided. In the same concentration system, the fresh formaldehyde solution that is used is also concentrated to 65% formaldehyde content from the concentration in which it is obtained during formaldehyde production, e.g. 30 or 40% or even higher

Ergänzung des verbrauchten Formaldehyds in das Reaktionsgefäss eingeleitet.Supplementation of the formaldehyde used is introduced into the reaction vessel.

Eine besonders vorteilhafte Apparatur ist auf der beiliegenden Zeichnung ersichtlich. Formaldehydlösung in Konzentrationen, wie sie bei der Formaldehydfabrikation üblicherweise anfallen, wird in das Reaktionsgefäss B, in welchem sich angesäuerte Formaldehydlösung gleicher Konzentration befindet, kontinuierlich eingeleitet und destilliert. Die sich entwickelnden Dämpfe, welche Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthalten, werden in die vom Reaktionsgefäss B getrennt angeordnete Rektifizierkolonne C eingeleitet. Durch sorgfältige Dephlegmation wird erreicht, dass am Kopf dieser Kolonne ein azeotropes Trioxan-Wasser-Gemisch praktisch frei von Formaldehyd abdestilliert. Der Kühler E wird dabei mit warmem Kühlwasser gespeist, um Abscheidungen von festem Trioxan zu vermeiden. Die Rohrleitungen vom Dephlegmator D und dem Kühler E zur Kolonne C, dem Entlüftungsturm F und dem Rührgefäss G werden zweckmässig als Doppelmantelrohre ausgebildet und mit warmem Wasser geheizt, damit keine Verstopfungen durch sich abscheidendes festes Trioxan auftreten können. Die warme Trioxanlösung läuft kontinuierlich in das z.B. mit einer Kühlschlange versehene Rührgefäss G ein, wo sich Trioxan in kristallisierter Form abscheidet. Die Kristalle werden z.B. durch Filtration von der Mutterlauge abgetrennt und mit wenig Waschwasser gewaschen, um gegebenenfalls letzte Spuren von Formaldehyd zu entfernen. Das Waschwasser wird zur Berieselung des Entlüftungsturmes F verwendet, um an dieser Stelle Verluste des leicht flüchtigen Trioxans zu verhindern. Waschwasser und Mutterlauge werden in die Kolonne C zurückgeleitet. Am Fusse der Kolonne C fliesst eine praktisch trioxanfreie wässrige Formaldehydlösung ab, welche in die zweckmässig unter Ueberdruck stehende Rektifizierkolonne A gepumpt wird. Aus dem Unterteil dieser Kolonne A fliesst praktisch formaldehydfreies Wasser ab. Das am Kopf dieser Kolonne sich bildende Formaldehydkonzentrat wird entweder flüssig oder vorteilhafter dampfförmig in das Reaktionsgefäss B eingeleitet. Die Kolonne A wird dabei derart erhitzt und dephlegmiert, dass einerseits keine Verluste an Formaldehyd im Abwasser auftreten, andererseits die Formaldehydkonzentration im Reaktionsgefäss B aufrechterhalten bleibt. Der besondere Vorteil dieser Anordnung liegt darin, dass man in kontinuierlicher Arbeitsweise ohne weiteres Formaldehydlösungen verwenden kann, wie sie üblicherweise bei der Fabrikation anfallen, und dabei doch zu hochprozentigen Trioxandestillaten gelangt.A particularly advantageous apparatus is shown in the accompanying drawing. Formaldehyde solution in concentrations such as those normally obtained in formaldehyde production is continuously introduced into reaction vessel B, in which acidified formaldehyde solution of the same concentration is located, and distilled. The vapors that develop, which contain trioxane, water and formaldehyde, are introduced into the rectification column C, which is arranged separately from the reaction vessel B. Careful dephlegmation ensures that an azeotropic trioxane-water mixture is distilled off practically free of formaldehyde at the top of this column. The cooler E is fed with warm cooling water in order to avoid deposits of solid trioxane. The pipes from the dephlegmator D and the cooler E to the column C, the ventilation tower F and the stirred vessel G are expediently designed as double-jacketed pipes and heated with warm water so that no blockages can occur due to solid trioxane separating out. The warm trioxane solution runs continuously into the stirred vessel G, which is provided with a cooling coil, for example, where the trioxane separates out in crystallized form. The crystals are separated from the mother liquor, e.g. by filtration, and washed with a little washing water in order to remove any last traces of formaldehyde. The washing water is used to sprinkle the ventilation tower F in order to prevent loss of the highly volatile trioxane at this point. Wash water and mother liquor are returned to column C. A practically trioxane-free aqueous formaldehyde solution flows off at the foot of the column C and is pumped into the rectifying column A, which is expediently under excess pressure. Virtually formaldehyde-free water flows off from the lower part of this column A. The formaldehyde concentrate which forms at the top of this column is introduced into reaction vessel B either in liquid form or, more advantageously, in vapor form. The column A is heated in this way and Dephlegmates that on the one hand there are no losses of formaldehyde in the wastewater, on the other hand the formaldehyde concentration in reaction vessel B is maintained. The particular advantage of this arrangement lies in the fact that formaldehyde solutions can easily be used in continuous operation, such as are usually obtained during manufacture, and yet high-percentage trioxane distillates are obtained.

Das nach vorstehend geschildertem Verfahren gewonnene Trioxan ist bereits sehr rein. Es siedet bei 115° und hat einen Schmelzpunkt von 62 bis 64°.The trioxane obtained by the process described above is already very pure. It boils at 115 ° and has a melting point of 62 to 64 °.

Das Trioxan, dieses beständige cyclische Polymerisationsprodukt des Formaldehyds, besitzt besonders wertvolle Eigenschaften. Es hat einen angenehmen chloroformartigen Geruch und ist in geschmolzenem Zustand ein ausgezeichnetes Lösungsmittel. Mit verschiedenen Lösungsmitteln bildet es niedrigschmelzende Gemische, die als Mischlösungsmittel wertvoll sind. Mit kleinen Mengen Säure versetzt, lässt es sich in monomeren Formaldehyd zurückverwandeln und zur Kunststoffherstellung z.B. Phenolformaldehydharzen verwenden. Durch die neue Herstellungsmethode lässt sich Trioxan jetzt preiswert grosstechnisch erhalten und hierdurch wird es erst möglich, breite Anwendungsgebiete für diese Substanz zu erschliessen.Trioxane, this constant cyclic polymerisation product of formaldehyde, has particularly valuable properties. It has a pleasant chloroform-like odor and is an excellent solvent when molten. With various solvents it forms low-melting mixtures that are valuable as mixed solvents. When mixed with small amounts of acid, it can be converted back into monomeric formaldehyde and used to manufacture plastics, e.g. phenol-formaldehyde resins. Thanks to the new production method, trioxane can now be obtained inexpensively on a large industrial scale and only through this is it possible to open up broad areas of application for this substance.

Claims

1. A process for the preparation of s-trioxane by distillation of acidified aqueous formaldehyde solutions, characterized in that a mixture of trioxane-water and formaldehyde is distilled off by fractionation which contains more than 25%, preferably more than 35% trioxane, and which is in the Trioxane which separates out in solid form is separated off in a cooled template.

2. The method according to claim 1, characterized in that the mother liquor, which contains dissolved trioxane-formaldehyde, is concentrated in a distillation process and then returned to the reaction vessel.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the developed in the reaction vessel trioxane-formaldehyde water vapors are introduced into a separately arranged rectifying column, from the top of which the azeotropic trioxane-water mixture with about 70% trioxane is removed while the practically trioxane-free formaldehyde-containing water flowing off at the foot of the column is concentrated to the formaldehyde concentration desired in the reaction vessel and then returned to the same.