DE1279025B

DE1279025B - Process for the continuous purification of dioxolane

Info

Publication number: DE1279025B
Application number: DEB80218A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Ricker; Dr Franz Schmidt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-01-22
Filing date: 1965-01-22
Publication date: 1968-10-03

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von Dioxolan Es ist bekannt, Dioxolan aus Äthylenglykol und Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Bortrifluorid, Zinkchlorid oder sauren Ionenaustauschern, herzustellen. Für die Umsetzung, die üblicherweise bei Temperaturen über 100° C, vorzugsweise bei 110 bis 130° C, durchgeführt wird, kann der Formaldehyd in Form seiner konzentrierten wäßrigen Lösungen, in Form von Paraformaldehyd, Trioxan oder als Glykolhemiformal verwendet werden. Das nach der Umsetzung aus dem Reaktionsgefäß durch Destillation abgetrennte Rohdioxolan enthält größere Mengen an Wasser, nicht umgesetzten Formaldehyd und kleinere Mengen an Säure und Alkoholen, wie Ameisensäure und Methanol.Process for the continuous purification of dioxolane It is known Dioxolane from ethylene glycol and formaldehyde or formaldehyde-producing compounds in the presence of catalysts such as sulfuric acid, boron trifluoride, zinc chloride or acidic ion exchangers. For the implementation, which is usually done at Temperatures above 100 ° C, preferably at 110 to 130 ° C, can be carried out formaldehyde in the form of its concentrated aqueous solutions, in the form of paraformaldehyde, Trioxane or as a glycol hemiformal. That after the implementation from the The crude dioxolane separated off by distillation in the reaction vessel contains large amounts of water, unreacted formaldehyde and small amounts of acids and alcohols, such as formic acid and methanol.

Weiterhin ist es bekannt, das Rohdioxolan durch Behandeln mit Natriumbisulfit von den Verunreinigungen an Formaldehyd und durch Waschen mit Soda von den Verunreinigungen an Säure zu befreien. Das im Rohprodukt enthaltene Wasser trennt man durch Aussalzen mit Kochsalz und durch Trocknen mit Calciumchlorid ab.It is also known that the crude dioxolane can be obtained by treatment with sodium bisulfite from the impurities of formaldehyde and by washing with soda from the impurities to get rid of acid. The water contained in the crude product is separated by salting out with table salt and by drying with calcium chloride.

Es ist auch bekannt, daß sich Dioxolan in Form des azeotropen Gemisches mit etwa 6,7 % Wasser destillieren läßt. Eine Reinigung auf dieser Basis bewirkt jedoch keine quantitative Entfernung des vorhandenen freien Formaldehyds.It is also known that dioxolane is in the form of the azeotropic mixture can be distilled with about 6.7% water. A cleaning effect on this basis however, no quantitative removal of the free formaldehyde present.

Es ist schließlich aus der deutschen Auslegeschrift 1172 687 bekannt, Dioxolan dadurch zu reinigen, daß man das Rohdioxolan mit einer nicht in jedem Verhältnis mit diesem mischbaren inerten organischen Flüssigkeit in einem solchen Volumenverhältnis behandelt, daß eine Schichtentrennung erfolgt, die Dioxolan enthaltende Schicht dann abtrennt und mit Alkali behandelt. Die resultierende Dioxolan enthaltende Flüssigkeit wird schließlich destilliert. Es ist ein Nachteil dieses Verfahrens, daß es durch die Verwendung von Lösungsmitteln und die dabei auftretenden Lösungsmittelverluste kostenmäßig und apparativ sehr aufwendig ist.It is finally known from the German interpretation 1172 687, To purify dioxolane by not using the raw dioxolane in any ratio with this miscible inert organic liquid in such a volume ratio treated so that a layer separation occurs, the layer containing dioxolane then separated and treated with alkali. The resulting dioxolane-containing liquid is finally distilled. It is a disadvantage of this procedure that it works through the use of solvents and the resulting solvent losses is very expensive in terms of cost and equipment.

Es wurde nun ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung des bei der Umsetzung von Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen mit Glykol anfallenden wasserhaltigen Rohdioxolans gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das dampfförmige wasserhaltige Rohdioxolan einer Kolonne zuführt und azeotrop destilliert, das abgehende Destillat mit einem maximalen Wassergehalt von 10% nach seiner Kühlung im Gegenstrom mit Alkalihydroxyd und/oder einer konzentrierten wäßrigen Alkalilauge behandelt und das behandelte Produkt fraktioniert destilliert, wobei das Dioxolan am Kolonnenfuß abgezogen wird.There has now been a particularly advantageous process for continuous Purification of the compounds which produce formaldehyde or formaldehyde in the reaction found with glycol accruing water-containing crude dioxolane, which is characterized is that the vaporous water-containing crude dioxolane is fed to a column and azeotropically distilled, the outgoing distillate with a maximum water content of 10% after cooling it in countercurrent with alkali hydroxide and / or a concentrated one treated aqueous alkali and the treated product fractionally distilled, the dioxolane being drawn off at the bottom of the column.

Gegenüber den bereits bekannten Reinigungsverfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße, kontinuierliche Reinigungsverfahren durch besondere Wirtschaftlichkeit bei gleichzeitiger hoher Reinheit des Dioxolans aus. So werden besonders gegenüber der extraktiven Aufarbeitung von Dioxolan - die im allgemeinen ohnehin zusätzliche destillative Operationen erfordert - erhebliche, das Verfahrensprodukt um ein Mehrfaches übertreffende Lösungsmittelmengen eingespart. Auch besteht keine Gefahr, mit den Lösungsmitteln zusätzliche Verunreinigungen einzuschleppen, und der technische Aufwand ist bescheidener. Die Abtrennung gewisser Nebenprodukte der Dioxolanherstellung, die z. B. für die Verwendung des Dioxolans bei der Trioxanpolymerisation stören würden, gelingt ohne die Verwendung spezieller, auf die speziellen Verunreinigungen abgestimmter Reagenzien. Anfallende Vorläufe können durch Rückführung in den Prozeß weiter aufgearbeitet werden. Das Verfahren arbeitet daher mit ausgezeichneten Ausbeuten.Compared to the already known cleaning process, it stands out the continuous cleaning process according to the invention through particular economy with high purity of the dioxolane at the same time. So be special opposite the extractive work-up of dioxolane - which is generally additional anyway distillative operations require - considerable, the process product many times over Excessive amounts of solvent saved. Also there is no danger with that Entrain solvents, additional impurities, and the technical effort is more humble. The separation of certain by-products of the dioxolane production, the z. B. interfere with the use of the dioxolane in the trioxane polymerization would succeed without the use of special, on the special impurities coordinated reagents. Any preliminary runs can be returned to the process further processed. The process therefore works with excellent yields.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird von dampfförmigem wasserhaltigem Rohdioxolan ausgegangen, wie es am Kopf der Reaktionsgefäße anfällt, in denen die Umsetzung des Formaldehyds oder der Formaldehyd liefernden Verbindungen mit Glykol durchgeführt worden ist. Vorteilhaft ist es, durch eine über dem Reaktionsgefäß angebrachte kleine Kolonne für einen gewissen Rücklauf der Dämpfe zu sorgen, um auf diese Weise einerseits eine unnötig große Entfernung von Glykol aus dem Reaktionsgefäß zu vermeiden und andererseits die Dämpfe auf eine gleichbleibende Temperatur von etwa 95 bis 100° C.zu bringen, mit der sie dann in die Kolonne eingeführt werden. Die Kolonne, in die das Rohdioxolan in Dampfform eingeführt wird, weist im allgemeinen an ihrem unteren Ende eine Temperatur von 98 bis 100° C, an ihrem oberen Ende eine Temperatur von 70 bis 73° C auf. Durch Regulierung der Temperatur und durch eine entsprechende Einstellung des Rücklaufverhältnisses läßt es sich rasch erreichen, daß über den Kopf der Kolonne ein azeotropes Gemisch von Dioxolan und Wasser destilliert, das maximal 10%, im allgemeinen etwa 7 % Wasser enthält. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Rohdioxolandämpfe in etwa mittlerer Kolonnenhöhe einzuführen, doch ist auch eine Einführung am Kolonnenfuß möglich.In the process according to the invention, vaporous water-containing Raw dioxolane started out as it accumulates at the top of the reaction vessels in which the Reaction of the formaldehyde or the formaldehyde-supplying compounds with glycol has been carried out. It is advantageous to use one above the reaction vessel attached small column to ensure a certain return of the vapors in order to in this way, on the one hand, an unnecessarily large removal of glycol from the reaction vessel to avoid and on the other hand the vapors to a constant temperature of to bring about 95 to 100 ° C., with which they are then introduced into the column. the Column into which the crude dioxolane is introduced in vapor form generally has at its lower end a temperature of 98 to 100 ° C, at its upper end one Temperature of 70 to 73 ° C. By regulating the temperature and by a Appropriate setting of the reflux ratio can be achieved quickly, that an azeotropic mixture of dioxolane and water is distilled over the top of the column, which contains a maximum of 10%, generally about 7% water. It has been found to be beneficial proved to introduce the crude dioxolane vapors in about mid-height column height, but an introduction at the foot of the column is also possible.

Die am Boden der Kolonne anfallende überwiegend aus Wasser bestehende »Sumpfphase« wird kontinuierlich oder diskontinuierlich der Apparatur entnommen. Sie kann bei Bedarf zuvor durch Nacherhitzen oder Durchleiten von Inertgasen weitgehend von Dioxolan befreit werden.That which occurs at the bottom of the column consists predominantly of water "Bottom phase" is removed continuously or discontinuously from the apparatus. If necessary, it can largely be done beforehand by reheating or passing inert gases through be freed from dioxolane.

Das über Kopf der Kolonne abgehende Destillat wird nach seiner Kühlung bei einer Temperatur von etwa 20 bis 40° C im Gegenstrom mit Alkalihydroxyd und/oder einer konzentrierten wäßrigen Alkalilauge behandelt, wodurch es weitgehend von Wasser und anderen Verunreinigungen befreit wird. Zweckmäßigerweise wird hierzu das Destillat vom unteren Ende einer Säule her aufsteigend einem Strom der konzentrierten Lauge entgegengeführt, wobei man für eine gute Durchmischung der Lauge mit dem Dioxolan, z. B. durch Füllkörper, durch eine Rührvorrichtung oder durch pulsierende Zugabe der Lauge, sorgt. Als konzentrierte Alkalilauge wird eine konzentrierte wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd bevorzugt, die man in einer vorteilhaften Ausführungsform in einem der Säule aufgesetzten Rührgefäß aus festem Alkalihydroxyd und dem im Dioxolan noch enthaltenen Wasser entstehen läßt. Die Zugabe bzw. die Entnahme von Alkalilauge wird zweckmäßigerweise so geregelt, daß die am Fuß der Säule abgenommene Lauge einen Alkalihydroxydgehalt von über 10, vorzugsweise von etwa 12 bis 20 Gewichtsprozent aufweist. Diese Lauge kann nach einer Aufkonzentrierung erneut zur Trocknung des Azeotrops eingesetzt werden.The distillate leaving the top of the column is after it has been cooled at a temperature of about 20 to 40 ° C in countercurrent with alkali hydroxide and / or treated with a concentrated aqueous alkali solution, rendering it largely of water and other impurities is freed. The distillate is expediently used for this purpose from the lower end of a column ascending a stream of the concentrated liquor countered, whereby one for a good mixing of the alkali with the dioxolane, z. B. by packing, by a stirring device or by pulsating addition the lye, cares. A concentrated aqueous solution is used as the concentrated alkali Solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide preferred, which one in an advantageous Embodiment in a stirred vessel made of solid alkali hydroxide placed on the column and allows the water still contained in the dioxolane to develop. The addition or the Removal of alkali is conveniently regulated so that the at the foot of the Lye removed from the column has an alkali hydroxide content of over 10, preferably of has about 12 to 20 percent by weight. This lye can after a concentration be used again to dry the azeotrope.

Die Behandlung mit der betreffenden Lauge bietet den Vorteil, daß außer Wasser auch weitere Verunreinigungen des Dioxolans, wie Ameisensäure und Formaldehyd, wirksam entfernt werden.Treatment with the lye in question has the advantage that In addition to water, other impurities in the dioxolane, such as formic acid and formaldehyde, effectively removed.

Das nach der Alkallbehandlung anfallende Dioxolan, das im allgemeinen einen Wassergehalt von weniger als etwa 0,5% besitzt, wird kontinuierlich, z. B. durch überlauf, entfernt und anschließend fraktioniert destilliert. Hierzu wird es erneut verdampft, wobei sich gegebenenfalls in geringer Menge vorhandene schwerflüchtige oder nicht flüchtige Anteile abtrennen lassen, und der Dampf einer bei etwa 76° C, im oberen Teil jedoch bei etwa 72° C gehaltenen Destillationskolonne zugeführt wird. Im oberen Teil der Kolonne destilliert ein Methanol-Wasser-Dioxolan-Gemisch ab, das dem Reinigungsprozeß wieder zugeführt werden kann. Wird die Temperatur am oberen Ende der Kolonne bei etwa 64 bis 65° C gehalten, so kann durch einen zweiten Auslauf an dieser Stelle das sich dort sammelnde Methanol gesondert abgetrennt werden.The dioxolane obtained after the alkali treatment, which in general has a water content of less than about 0.5%, is continuously, e.g. B. through overflow, removed and then fractionally distilled. This is done it evaporates again, with low volatility possibly present in small quantities or allow non-volatiles to separate, and the steam one at about 76 ° C, but fed in the upper part at about 72 ° C held distillation column will. A methanol-water-dioxolane mixture distills in the upper part of the column from, which can be fed back into the cleaning process. If the temperature is on kept the upper end of the column at about 64 to 65 ° C, so can through a second Outlet at this point, the methanol that collects there must be separated off separately.

Das am Kolonnenboden anfallende gereinigte Dioxolan zeichnet sich durch einen äußerst geringen Wassergehalt aus, der bei 50 ppm oder darunter liegt, und weitere Verunreinigungen sind praktisch nicht nachweisbar. Die Ausbeuten an Dioxolan liegen oberhalb von 95 %, bezogen auf die Menge an eingesetztem Glykol. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Dioxolan kann direkt für Polymerisationszwecke, z. B. zur Copolymerisafion mit Trioxan, verwendet werden.The purified dioxolane accumulating on the column bottom can be seen characterized by an extremely low water content, which is 50 ppm or below, and further impurities are practically undetectable. The yields at Dioxolane are above 95%, based on the amount of glycol used. The dioxolane purified by the process according to the invention can be used directly for polymerization purposes, z. B. can be used for Copolymerisafion with trioxane.

Die in dem folgenden Beispiel genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Beispiel Dampfförmiges wasserhaltiges Rohdioxolan, das dadurch erhalten worden ist, daß man 3500 Teile einer Mischung, bestehend aus Athylenglykol und 36,6%iger wäßriger Formaldehydlösung im Verhältnis 1:1,34, in einem 6000 Teile fassenden Gefäß unter Zugabe von 70 Teilen p-Toluolsulfonsäure erhitzt, wobei die Reaktionsmischung so beheizt wird, daß bei einer Eindosierung von 1530 Teilen pro Stunde der obigen Mischung ihr Volumen etwa konstant bleibt und ihre Temperatur 110 bis 120° C beträgt, wird mit einer Temperatur von 95 bis 100° C dem unteren Drittel einer Füllkörperkolonne zugeführt. Die Kolonne wird so betrieben, daß an ihrem Fuß stündlich 680 Teile eines zu etwa 97 % aus Wasser bestehenden Kondensates und an ihrem Kopf bei 71 bis 73° C stündlich 850 Teile Dioxolan mit einem Wassergehalt von 7 bis 10% und einem Formaldehydgehalt von weniger als 1% anfallen. Das als Kopfprodukt erhaltene Dioxolan wird kontinuierlich mit einer Temperatur von 25° C dem unteren Teil einer Füllkörpersäule zugeführt, der oben ein mit Ätznatron beschicktes Rührgefäß aufgesetzt ist. Das Ätznatron wird durch langsames Rühren in Bewegung gehalten und dem Dioxolan entgegengeführt; die entstehende Natronlauge fließt im Gegenstrom zum wasserhaltigen Dioxolan über die Füllkörpersäule nach unten ab. Pro Stunde werden 103 Teile Natronlauge ausgetragen, die 15 Teile Ätznairon und 8 bis 10 Teile Dioxolan enthalten. Am oberen Ende der Säule werden stündlich 760 Teile Rohdioxolan entnommen, das neben 0,3 bis 0,4% Wasser als weitere Verunreinigungen im wesentlichen nur noch Methanol enthält. Dieses Rohdioxolan wird anschließend kontinuierlich verdampft, wobei die Dämpfe etwa in die Mitte einer Destillationskolonne eingeführt werden. Am Fuß der Kolonne fallen stündlich 640 Teile Reindioxolan (Wassergehalt 0,005%; keine sonstigen Verunreinigungen nachgewiesen) an, während am Kopf der Kolonne pro Stunde 120 Teile eines Methanol-Wasser-Dioxolan-Gemisches abgenommen werden. Aus diesem Kopfprodukt werden nach Trocknen mit Ätznatron, Abdestillieren des Methanols und Rektifikation weitere 90 Teile Reindioxolan erhalten. Pro Stunde werden insgesamt 730 Teile Reindioxolan erhalten, die einer Ausbeute von 93,5% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Glykol, entsprechen.The parts and percentages given in the following example are units of weight. Example Vaporous water-containing crude dioxolane, which has been obtained by that 3500 parts of a mixture consisting of ethylene glycol and 36.6% aqueous Formaldehyde solution in a ratio of 1: 1.34, in a 6000-part vessel Addition of 70 parts of p-toluenesulfonic acid heated, the reaction mixture so is heated that with a metering in of 1530 parts per hour of the above mixture their volume remains roughly constant and their temperature is 110 to 120 ° C with a temperature of 95 to 100 ° C the lower third of a packed column fed. The column is operated in such a way that 680 parts an hour at its foot Condensate consisting of about 97% water and at its head at 71 to 73 ° C 850 parts per hour of dioxolane with a water content of 7 to 10% and a formaldehyde content of less than 1%. The dioxolane obtained as the top product is continuous fed to the lower part of a packed column at a temperature of 25 ° C, which is placed on top of a stirred vessel filled with caustic soda. The caustic soda will kept in motion by slow stirring and fed to the dioxolane; the The resulting sodium hydroxide solution flows over the countercurrent to the water-containing dioxolane Packing column downwards. 103 parts of caustic soda are discharged per hour, which contain 15 parts of Ätznairon and 8 to 10 parts of dioxolane. At the top of the 760 parts of crude dioxolane per hour are taken from the column, along with 0.3 to 0.4% water essentially only contains methanol as further impurities. This crude dioxolane is then continuously evaporated, with the vapors roughly in the middle of a Distillation column are introduced. At the foot of the column, 640 fall every hour Parts of pure dioxolane (water content 0.005%; no other impurities detected) on, while at the top of the column per hour 120 parts of a methanol-water-dioxolane mixture be removed. After drying with caustic soda, this top product is distilled off of the methanol and rectification obtained a further 90 parts of pure dioxolane. Per hour a total of 730 parts of pure dioxolane are obtained, the yield of 93.5% Theory, based on the glycol used, correspond.

Claims

Claim: Process for the continuous cleaning of the Implementation of formaldehyde or formaldehyde-supplying compounds with the glycol produced water-containing crude dioxolane, d a - characterized in that the vaporous -water-containing crude dioxolane one Column feeds and azeotropically distilled, the outgoing distillate with a maximum water content of 10% after its cooling in countercurrent with alkali hydroxide and / or a concentrated aqueous alkali lye treated and the treated product fractionally distilled, the dioxolane is withdrawn at the bottom of the column. Publications considered: German Auslegeschrift No. 1172 687.