DE1643248C3

DE1643248C3 - Process for the production of 1,4-butanediol formal (lr3-dioxepane)

Info

Publication number: DE1643248C3
Application number: DE1643248A
Authority: DE
Inventors: Hugo Dr. 6700 Ludwigshafen Fuchs; Ernst Dr. 6710 Frankenthal Ricker; Franz Dr. Schmidt; Erich Dr. Schwartz; Heinrich Dr. 6700 Ludwigshafen Sperber
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-09-29
Filing date: 1967-09-29
Publication date: 1980-04-10
Also published as: DE1643248B2; DE2059704A1; DE1643248A1

Description

a) die Umsetzung kontinuierlich mit einer konstant gehaltenen Menge des wäßrigen Reaktionsgemisches durchführt, das weniger afs 0,3 MoW Reaktionsgemisch einer starken Säure oder weniger als 7 Mo!/! Reaktionsgemisch eines sauren Salzes oder einer schwachen Säure als Katalysator enthält unda) the reaction is carried out continuously with a constant amount of the aqueous reaction mixture which is less than 0.3 MoW reaction mixture of a strong acid or less than 7 Mo! /! Reaction mixture contains an acid salt or a weak acid as a catalyst and

b) die Syntheseprodukte kontinuierlich in der Weise verdampft, daß sich eine mittlere Verweilzeit von wenigeres 240 Minuten für das Reaktionsgemisch einstellt, manb) the synthesis products continuously evaporated in such a way that a mean Set residence time of less than 240 minutes for the reaction mixture, man

c) die abgehenden Synthesedämpfe kondensiert, aus den sich bildenden zwei Schichten des Kondensats kontinuierlich die wasserreiche to Schicht abtrennt und aus dieser Schicht kontinuierlich durch Azeotropdestillation das darin gelöste 1,4-ßutandiolformal abtrennt undc) the outgoing synthesis vapors condensed, from the two layers of the forming Condensate continuously separates the water-rich to layer and from this layer the 1,4-ßutanediol formal dissolved therein is continuously separated off by azeotropic distillation and in den Verfahrenskreislauf zurückführt und manreturns to the process cycle and one

d) die Alkalibehandlung und Destillation der r> oberen, die Hauptmenge an 1,4-Butandiolformal enthaltenden Schicht kontinuierlich vornimmt.d) the alkali treatment and distillation of the r> upper, the main amount of 1,4-butanediol-containing layer continuously makes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Verfahrensstufe c) gewonnene wasserreiche Schicht unmittelbar in den Kreislauf zurückführt und gemeinsam mit den Synthesedämpfen der azeotropen Destillation unterwirft, wobei der Sumpf kontinuierlich aus dem π Kreislauf ausgetragen wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the in process step c) recovered water-rich layer directly back into the cycle and together with the Synthesis vapors subjected to azeotropic distillation, the bottom continuously from the π Cycle is carried out.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butandiolformal, auch als 1,3-Dioxepan bezeichnet, aus Butandiol-1,4 und Formaldehyd in Gegenwart von Säuren oder Wasserstoffionen abgebenden Stoffen.The invention relates to a process for the production of butanediol formal, also referred to as 1,3-dioxepane, from 1,4-butanediol and formaldehyde in the presence of acids or substances releasing hydrogen ions.

Die Herstellung cyclischer Formale aus Diolen und Formaldehyd in Gegenwart von Säuren ist bekannt (vergleiche z. B. D. Weichen, Plaste und Kautschuk, 10, ff. [1963]). Es ist ferner bekannt, daß speziell das durch Destillation aus dem Synthesegefäß gewonnene Gemisch aus Butandiolformal und Wasser sich in zwei Schichten trennt, die einen unterschiedlichen Gehalt am Formal besitzen. Schließlich ist bekannt, daß Butandiolformal durch Aussalzen oder Alkalibehandlung entwässert werden kann.The production of cyclic formals from diols and formaldehyde in the presence of acids is known (Compare, for example, D. Weichen, Plaste und Kautschuk, 10, ff. [1963]). It is also known that specifically The mixture of butanediol formal and water obtained by distillation from the synthesis vessel turns into two Separates layers that have a different content of the formal. Finally, it is known that butanediol formal can be dehydrated by salting out or alkali treatment.

Ein Produkt, das eine für die Polymerisation oder die Copolymerisation mit Trioxan notwendige besonders hohe Reinheil besitzt, wird jedoch durch diese Maßnahme allein nicht erhalten. Insbesondere enistcA product that is particularly necessary for polymerization or copolymerization with trioxane has high purity, but is not obtained by this measure alone. In particular enistc hen bei den bekannten Synthesen zum Teil beträchtliche Mengen an Tetrahydrofuran. Aus der Literatur ergeben sich keine Hinweise, durch welche Maßnahmen die Bildung dieses störenden Nebenproduktes unterdrückt werden kann.hen in the known syntheses sometimes considerable amounts of tetrahydrofuran. Obtained from the literature there are no indications by which measures the formation of this disturbing by-product is suppressed can be.

Nach einem in der französischen Patentschrift 9 03 857, Beispiel 6, beschriebenen Verfahren wird unter Verwendung von wäßriger Formaldehydlösunp Butandiolformal aus Butandiolformal in einer Ausbeute von nur 74,6% der Theorie erhalten. Noch ungünstiger (50,4%) liegt die Ausbeute im Beispiel 2 der französischen Patentschrift 9 03 857, bei dem zwar von Paraformaldehyd ausgegangen wird, das Reaktionsprodukt aber durch Wasserdampfdestillation aus dem Reaktionsgefäß abgetrieben wurde. Gegenüber diesen beiden Fällen, bei denen in Anwesenheit von größeren Mengen Wasser gearbeitet wurde, wird in Beispiel 4 der genannten französischen Patentschrift, ausgehend von Paraformaldehyd, eine Ausbeute von 90,7% an allerdings nicht rein destilliertem Butandiolformal erhalten. Die Literatursteüe Liebigs Annaien der Chemie, Bd.5S6, S. 59 (1955), beschreibt ebenfalls die Herstellung von Butandiolformal aus Paraformaldehyd, wobei beiläufig angeführt wird, daß man auch wäßrige Formaldehydlösungen verwenden kann. Nähere Einzelheiten und Angaben über erzielte Ausbeuten werden nicht mitgeteilt. Auch aus der Literaturstelle Plaste und Kautschuk, 10, 579 ff. (1963), wird — ausgehend von wäßriger Formaldehydlösung, aus der mit Butandiol vor der eigentlichen Reaktion zunächst das Halbformal hergestellt wird — lediglich eine Ausbeute von 60% erzielt. Ein weiteres Kennzeichen der bekannten Verfahren zur Herstellung von Butandiolformal, die Ausbeuten von etwa 90% liefern, ist neben der Verwendung von Paraformaldehyd eine recht lange Reaktionszeit vor dem Abdesiillieren des Reaktionsproduktes. So beträgt diese Reaktionszeit nach Ann. 596,59 (1955), 4 Stunden, nach Beisp'c!· 4 der französischen Patentschrift 9 03 857 ebenfalls <i Stunden. Wurde dagegen, ausgehend von Paraformaldehyd, das Reaktionsprodukt schnell abdestillierl (J. Org. Chem., Bd. 22 [19571 S. 663), so wurde ein Ronformal erhalten, das trotz zweimaliger Alkalibehandlung bei der Endreinigung entweder über Na oder über Vakuum destilliert werden mußte. Aus diesem StanJ der Technik mußte der Schluß gezogen werden, tkiü hohe Ausbeulen nur ausgehend von Paraformaldehyd erzielt werden, eine mehrstündige Reaktionszeit vor dem Abdestillieren des Reaktionsgemisches günstig für die Ausbeute oder die Qualität des Rohformals ist, dagegen die Anwesenheit größerer Mengen Wasser bei der Synthese ungünstig erscheint.According to a method described in French Patent 9 03 857, Example 6, under Use of aqueous formaldehyde solution butanediol formal from butanediol formal in a yield of only got 74.6% of theory. Even more unfavorable (50.4%) is the yield in example 2 of French patent specification 9 03 857, in which of Paraformaldehyde is assumed, but the reaction product is removed by steam distillation Reaction vessel was driven off. Compared to these two cases where in the presence of larger Amounts of water was worked, is in Example 4 of the French patent mentioned, starting from Paraformaldehyde, a yield of 90.7% of butanediol formal which is not purely distilled. The literature section of Liebig's Annaien der Chemie, Vol.5S6, S. 59 (1955) also describes the production of butanediol formal from paraformaldehyde, with incidental it is stated that aqueous formaldehyde solutions can also be used. More details and No information is given on the yields achieved. Also from the literature reference Plaste and Kautschuk, 10, 579 ff. (1963), is - starting from aqueous formaldehyde solution, from which with butanediol before the actual reaction, the semi-formal is first produced - only a yield of 60% achieved. Another characteristic of the known processes for the production of butanediol formal, the Delivering yields of about 90% is quite a long one besides the use of paraformaldehyde Reaction time before the reaction product is distilled off. This reaction time is according to Ann. 596.59 (1955), 4 hours, according to Beisp'c! · 4 of the French Patent specification 9 03 857 also <i hours. If, on the other hand, starting from paraformaldehyde, the reaction product was quickly distilled off (J. Org. Chem., Vol. 22 [19571 p. 663), a ron formal was obtained that Distilled either over Na or under vacuum during the final cleaning in spite of two alkali treatments had to become. From this state of the art the conclusion had to be drawn that only high bulges can be achieved starting from paraformaldehyde, a reaction time of several hours before distilling off the Reaction mixture is favorable for the yield or the quality of the crude formal, on the other hand the presence larger amounts of water appear unfavorable in the synthesis.

Es war daher äußerst überraschend, daß man angesichts dieses Standes der Technik und der sich daraus ergebenden Folgerungen kontinuierlich in sehr kurzen Reaktionszeiten und mil kleinen Katalysatormengen in Gegenwart größerer Mengen Wasser in ausgezeichneten Ausbeuten ein äußerst reines Butandiolformal erhält, wenn man die Umsetzung von Formaldehyd oder einer formaldehydliefernden Substanz mit Butandiol-1,4 nach dem erfindungsgemäBcn Verfahren durchfuhrt.It was therefore extremely surprising that in view of this state of the art and the Conclusions resulting therefrom continuously in very short reaction times and with small amounts of catalyst in the presence of larger amounts of water in an extremely pure butanediol formal is obtained in excellent yields if the reaction of Formaldehyde or a formaldehyde-supplying substance with 1,4-butanediol according to the invention Procedure.

Das erfinclungsgemäDc Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiolformal (1,3-Dioxepan) durch Umsetzung von Formaldehyd oder einer formaldehydliefernden Substanz und Biiiandiol 1,4 in Gegenwart von Wasser und von Säuren oder sauren Salzen als Katalysatoren in einem beheizten Reaktionsgefäß,The process according to the invention for the preparation of 1,4-butanediol formal (1,3-dioxepane) by reacting formaldehyde or a formaldehyde-supplying substance and 1,4-biiianediol in the presence of Water and acids or acid salts as catalysts in a heated reaction vessel,

wobei man die sich nach der Kondensation der Synthesedämpfe bildenden zwei Schichten trennt und aus der oberen, die Hauptmenge an 1,4-Butandiolformal enthaltenden Schicht das Butandiolformal durch Alkalibehandlung und Destillation gewinnt, ist dadurch gekennzeichnet, daß manseparating the two layers formed after the condensation of the synthetic vapors and from the upper one, the main amount of 1,4-butanediol formal The layer containing the butanediol formal is obtained by alkali treatment and distillation marked that one

a) die Umsetzung kontinuierlich mit einer konstant gehaltener. Menge des wäßrigen Reaktionsgemisches durchführt, das weniger als 0,3 Mol/l κι Reaktionsgemisch einer starken Säure oder weniger als 7 Mol/l Reaktionsgemisch eines sauren Salzes oder einer schwachen Säure als Katalysator enthält unda) the implementation continuously with a constant. Amount of the aqueous reaction mixture carries out that less than 0.3 mol / l κι reaction mixture of a strong acid or less as 7 mol / l reaction mixture of an acidic salt or a weak acid as a catalyst contains and

b) die Syntheseprodukte kontinuierlich in der Weise r> verdampft, daß sich eine mittlere Verweilzeit von weniger als 240 Minuten für das Reaktionsgemisch einsteilt, manb) the synthesis products continuously in the manner r> evaporated leaving a mean residence time of less than 240 minutes for the reaction mixture schedule, man

c) die abgehenden Synthesedämpfe kondensiert, aus den sich bildenden zwei Schichten des Kondensats >n kontinuierlich die wasserreiche Schicht abtrennt und aus dieser Schicht kontinuierlich durch Azeotropdestillation das darin gelöste 1,4-Butandiolformal abtrennt und in den Verfahrenskreislauf zurückführt und man r>c) the outgoing synthesis vapors condensed, from the two layers of the condensate formed> n continuously separates the water-rich layer and from this layer continuously through Azeotropic distillation of the 1,4-butanediol formal dissolved in it separated and returned to the process cycle and one r>

d) die Alkalibehandlung und Destillation der oberen, die Hauptmenge an 1,4-Butandiolformal enthaltenden Schicht kontinuierlich vornimmt.d) the alkali treatment and distillation of the upper, makes the main amount of 1,4-butanediol-containing layer continuously.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in dient im einfachsten Fall eine Destillationsblase; in einer bevorzugten Ausführungsform der Synthese wird als Reaktionsgefäß ein Umlaufverdampfer verwendet.To carry out the method according to the invention in In the simplest case, a still is used; in a preferred embodiment of the synthesis is as Reaction vessel used a circulation evaporator.

Es werden entweder starke Säuren in Konzentrationen von weniger als 03 Mol/l, insbesondere <on 0,005 π bis 0,1 Mol/l, im Reaktionsgemisch oder .'.chwache Säuren oder saure Salze in Konzentrationen von weniger als 7 Mol/l, insbesondere von 0,1 bis 5 Mol/l, im Reaktionsgemisch verwendet. Als starke Säuren eignen sich beispielweise Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, -in Perchlorsäure. Als schwache Säuren kommen insbesondere o-Phosphorsäure oder Polyphosphorsäuren, als saure Salze besonders Kalium- oder Natriumhydrogensulfat, Kalium- oder Natriumhydrogenphosphat oder Alaune in Betracht, wobei die maximale Konzentration -r. der zu verwendenden Katalysatoren durch ihre Löslichkeit im Reaktionsgemisch gegeben sein kann. Weiterhin kommen stark saure Ionenaustauscher oder aktivierte Bleicherden als Katalysatoren in Frage.There are either strong acids in concentrations of less than 03 mol / l, in particular <on 0.005 π up to 0.1 mol / l, in the reaction mixture or Acids or acidic salts in concentrations of less than 7 mol / l, in particular from 0.1 to 5 mol / l, im Reaction mixture used. Suitable strong acids are, for example, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, -in Perchloric acid. Weak acids are, in particular, o-phosphoric acid or polyphosphoric acids acid salts, especially potassium or sodium hydrogen sulfate, potassium or sodium hydrogen phosphate or Alums into consideration, with the maximum concentration -r. the catalysts to be used can be given by their solubility in the reaction mixture. Strongly acidic ion exchangers or activated bleaching earths can also be used as catalysts.

Die abdestillierten Syntiiesedämpfe trennen sich nach vi der Kondensation in zwei Phasen. Die schwerere Phase enthält neb-'n Wasser etwa 15 bis 20% 1,4-Butandiolformal. Die leichtere enthält die Hauptmenge des 1,4-Butandiolformals. Die schwere Phase wird kontinuierlich einer Azeotropdestillation zugeführt, wobei das v, darin enthaltene Butandiolformal abgetrennt und in den Verfahrenskreislauf zurückgeführt wird.The distilled synthesis vapors separate into two phases after the condensation. In addition to water, the heavier phase contains about 15 to 20% 1,4-butanediol formal. The lighter one contains most of the 1,4-butanediol formal. The heavy phase is continuously supplied to an azeotropic distillation, wherein said v is therein separated butanediol contained and recirculated in the process circuit.

Die obere Phase wird einer Behandlung mit Alkalien oder Erdalkalien unterworfen und anschließend kontinuierlichdestilliert. MlThe upper phase is subjected to a treatment with alkalis or alkaline earths and then continuously distilled. Ml

Für die Alkalibehandlung werden als Alkalien konzentrierte wäßrige Lösungen von Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd bevorzugt, die man in einer vorteilhaften Ausführungsform in einem auf die Waschkolonne aufgesetzten Rührgefäß 9 der F i g. 1 aus μ festem Alkalihydroxyd und dem im 1,4-Butandiolformal noch erhaltenen Wasse,' entstehen läßt. Die Aufgabe von Alkaliiaiige auf den K.olonnenkopf ist zweckmäßig so geregelt, daß die am Fuß der Kolonne abgenommene Lauge einen Alkalihydroxydgehalt von über 10, vorzugsweise von etwa 12 bis 20 Gewichtsprozent aufweist. Diese Lauge kann nach Aufkonzentrierung erneut zur Trocknung des Azeotrops eingesetzt werden.For the alkali treatment, concentrated aqueous solutions of sodium hydroxide are used as alkalis or potassium hydroxide preferred, which in an advantageous embodiment is based on the Wash column attached stirred vessel 9 of FIG. 1 from μ solid alkali hydroxide and that in 1,4-butanediol formal still preserved water, 'can arise. The task of alkaline agents at the top of the column is expedient regulated so that the lye removed at the foot of the column has an alkali hydroxide content of over 10, preferably from about 12 to 20 percent by weight. This lye can after concentration be used again to dry the azeotrope.

Die Laugenbehandlung, die gegebenenfalls auch mit anderen basischen Alkaliverbindungen oder deren Lösungen durchgeführt werden kann, bietet den Vorteil, daß außer Wasser noch weitere Verunreinigungen des 1,4-Butandiolformals, wie z.B. Ameisensäure und Formaldehyd, wirksam entfernt werden.The alkali treatment, which may also be done with other basic alkali compounds or their Solutions can be carried out has the advantage that, in addition to water, other impurities of the 1,4-butanediol formals such as formic acid and formaldehyde can be removed effectively.

Es ist auch möglich, vor der Behandlung mit Alkalilaugen in einer vorgeschalteten Waschkolonne bzw. in einem Rührgefäß die Hauptmenge des Wassers durch Aussalzen mit z. B. Kochsalz oder mit Hilfe trocknender Substanz, wie Calciumchlorid oder Natriumsulfat, zu entfernen. Ebenso kann man nach der Behandlung mit Alkalilaugen eine Nachtrocknung z. B. mit Molekularsieben, mit Silicagel oder anderen bekannten und gegenüber Butanö'^lformal inerten Trocknungsmitteln vornehmen, im allgemeinen sind diese zusätzlichen Maßnahmen jedoch nicht erforderlich. It is also possible, before the treatment with alkali lye, in an upstream washing column or the majority of the water in a stirred vessel by salting out with z. B. table salt or with help desiccant substance such as calcium chloride or sodium sulfate. You can also use the Treatment with alkaline solutions, a post-drying z. B. with molecular sieves, with silica gel or others known and formally inert to butanol Make desiccants, in general however, these additional measures are not required.

In F i g. 1 ist eine für das erfindungsgeinäße Verfahren bevorzugt verwendete Apparatur schematisch dargestellt. Das Reaktionsgemisch wird bei 1 dem beheizten Reaktionsgefäß 2 zugeführt; die Verdampfungsgeschwindigkeit wird über die Heizleistung so reguliert, daß sich eine mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches zwischen 15 und 240 Minuten, vorzugsweise zwischen 15 und 120 Minuten, einstellt. Die gebildeten dampfförmigen Reaktionsprodukte werden im Kondensator 3 kondensiert. Nach der Schichtentrennung im Scheidegefäß 4 wird aus der wasserreichen Phase, z. B. in einem Wärmeaustauscher 5, der mit Dampf beheizt sein kann, das in dieser Phase gelöste Butandiolformal mit 25 bis 30% Wasser azeotrop abdestiliiert. Die Kondensation dieser Dämpfe kann vorteilhaft gemeinsam mit den Synthesedämpfen in 3 erfolgen. Als Destillationsrückstand bleibt Wasser mit weniger als 1% Butandiolformal. Dieser Sumpf wird kontinuierlich oder absatzweise am Boden von 5 flüssig ausgetragen.In Fig. 1 is one for the method according to the invention preferably used apparatus shown schematically. The reaction mixture is heated at 1 Reaction vessel 2 fed; the evaporation rate is regulated by the heating power so that that there is an average residence time of the reaction mixture between 15 and 240 minutes, preferably between 15 and 120 minutes. The vaporous reaction products formed are stored in the condenser 3 condensed. After the layers have separated in the separating vessel 4, the water-rich phase, for. B. in a heat exchanger 5, which can be heated with steam, the butanediol formal dissolved in this phase distilled off azeotropically with 25 to 30% water. The condensation of these vapors can be beneficial together done with the synthesis vapors in 3. Water with less than remains as the distillation residue 1% butanediol formal. This sump is discharged continuously or intermittently at the bottom of 5 in liquid form.

In der Kolonne 6 wird die leichtere Kondensatschicht, die im wesentlichen aus Butandiolformal besteht, mit Alkali behandelt. In 7 wird das vorgereinigte Rohformal verdampft, wobei gleichzeitig schwerer flüchtige Anteile in flüssiger Form abgetrennt werden. Die Dämpfe werden der Fraktionierkolonne 8 aufgegeben. Das reine Butandiolformal mit einem Wassergehalt unter 50 ppm wird am Boden der Kolonne abgenommen. Die Dämpfe am Kopf der Kolonne enthalten die gesamten Verunreinigungen. Sie können ganz oder teilweise im gasförmigen oder kondensierten Zustand in den Kreis zurückgeführt werden.In column 6 the lighter condensate layer, which consists essentially of butanediol formal, treated with alkali. In 7 the pre-cleaned raw formal evaporated, while at the same time less volatile components are separated in liquid form. The fumes are given up to the fractionating column 8. The pure butanediol formal with a water content below 50 ppm is taken from the bottom of the column. The vapors at the top of the column contain the entire Impurities. They can be wholly or partially in the gaseous or condensed state in the circuit to be led back.

Eine besonders günstige Ausführungsforr.i der Apparatur ist in F i g. 2 dargestellt. Diese hat als Reaktionsgefäß einen Umlaufverdampfer 10. Die dort gebildeten Synthesedämpfe werden unkondensiert dem mittleren Teil einer Rektifikationskolonne U zugeführt. Das bei 88 bis 90°C am Kolonnenkopf erhaltene Azeotrop wird kondensiert, 12, und in 4 in zwei Phasen getrennt. Die wasserreiche Phase fließt kontinuierlich in den unteren Teil der Kolonne zurück. Der Sumpfinhalt besteht bei einer Temperatur von 95 bis l00°C im wesentlichen aus Wasser mit wenigei als 0,5% 1,4-Butandiolformal. Er wird von dort kontinuierlich ausgetragen.A particularly favorable embodiment of the apparatus is in Fig. 2 shown. This has a circulation evaporator 10 as the reaction vessel. The ones formed there Synthesis vapors are fed uncondensed to the middle part of a rectification column U. That at Azeotrope obtained from 88 to 90 ° C. at the top of the column is condensed, 12, and separated into 4 into two phases. the water-rich phase flows continuously back into the lower part of the column. The sump content is at a temperature of 95 to 100 ° C essentially from water with less than 0.5% 1,4-butanediol formal. He is carried out continuously from there.

Der Vorteil der Verwendung eines Umlaufverdampfer besteht darin, daß bei kleinem ReaktionsvoluineriThe advantage of using a circulation evaporator is that with a small reaction volume

6 43 2486 43 248

relativ große Umsätze erzielt werden können, also hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erhalten werden. Die Verweilzeit im Umlaufverdampfer kann zwischen 1 und 60, vorteilhafterweise zwischen 10 und 40 Minuten betragen.relatively large sales can be achieved, so high Space-time yields can be obtained. The residence time in the circulation evaporator can be between 1 and 60, advantageously between 10 and 40 minutes.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, auf das Gewicht. Volumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.The parts and percentages given in the following examples relate to, unless otherwise stated the weight. Parts by volume relate to parts by weight as liters to kilograms.

example 1

In einer Versuchsanlage der in F i g. 2 beschriebenen Art wird im Umlaufverdampfer 10 mit dem Nutzinhalt von 401 stündlich 15,1 kg 40%ige wäßrige Formaldehydlösung (6,0 kg Formaldehyd ber. 100%) und i 3.3 kg Butandiol-1,4 über die Leitung 1 eingebracht. Die Heizung ist so eingestellt, daß bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 140⁰C die stündliche Gesamtzulaufmenge von 28,4 kg in Kolonne 11 in ²/j Höhe eindestilliert wird. Im Inhalt des Umlaufverdampfers befindet sich als Katalysator 40 g Schwefelsäure (0.01 Mol/l Reaktionsgemisch).In a test facility of the in F i g. 2, 15.1 kg of 40% aqueous formaldehyde solution (6.0 kg of formaldehyde calculated 100%) and 3.3 kg of 1,4-butanediol are introduced into the circulation evaporator 10 with the useful capacity of 401 per hour via line 1. The heating is adjusted so that is distilled in at a reaction temperature of 100 to 140 ⁰ C, the overall hourly feed rate of 28.4 kg column 11 in ² / j height. The contents of the circulation evaporator contain 40 g of sulfuric acid (0.01 mol / l reaction mixture) as a catalyst.

Das über Kopf von Kolonne 11 abgehende Produkt wird in 12 kondensiert, gekühlt und im Scheidegefäß 4 in zwei Schichten getrennt. Die obere organische Phase enthält 92% 1,4-Butandiolformal. 2% Formaldehyd. 0,75% Tetrahydrofuran und Wasser. Die untere Phase enthält neben Wasser noch 27,3% 1,4-Butandiolformal. 10,7% Formaldehyd und 0.26% Tetrahydrofuran und wird in der Kolonne 11 in etwa '/3 ihrer Höhe wieder eingeschleust. Im Sumpf dieser Kolonne befindet sich Wasser, wenig Formaldehyd und eine nicht mehr quantitativ festzulegende Spur 1,4-Butandiolformal. Diese Lösung wird verworfen.The product leaving the top of column 11 is condensed in 12, cooled and in the separating vessel 4 in two layers separated. The upper organic phase contains 92% 1,4-butanediol formal. 2% formaldehyde. 0.75% tetrahydrofuran and water. In addition to water, the lower phase also contains 27.3% 1,4-butanediol formal. 10.7% formaldehyde and 0.26% tetrahydrofuran and is again in the column 11 in about 1/3 of its height smuggled in. In the bottom of this column there is water, a little formaldehyde and one no more Quantitative trace of 1,4-butanediol formal. This solution is discarded.

Aus der oberen Schicht von 4 wird in die Extraktionskolonne 6 (Fig. 1) 16.3 kg/Stunde des Rohbutandiolformals eingegeben und im Gegenstrom mit 9.0 kg/Stunde wäßriger. 43%iger Natronlauge behandelt, die unten am Auslauf noch 34% NaOH aufweist und im Gefäß 9 aufkonzentriert wird. Das aus 6 oben ausfließende Butandiolformal wird in 7 verdampft und in der Kolonne 8 fraktioniert. Im unteren Teil derFrom the upper layer of 4 is in the extraction column 6 (Fig. 1) 16.3 kg / hour des Entered raw butanediol formal and in countercurrent at 9.0 kg / hour aqueous. 43% sodium hydroxide solution treated, which still has 34% NaOH at the bottom at the outlet and is concentrated in the vessel 9. That from 6 Butanediol formal flowing out at the top is evaporated in 7 and fractionated in column 8. In the lower part of the

nuiucu n_.nuiucu n_.

INUIUIIMC O WCIUCIl IJ₁U l\g/OlUHUl. { INUIUIIMC O WCIUCIl IJ ₁ U l \ g / OlUHUl. {

bezogen auf Butandiol) reines 1,4-Butandiolformal mit weniger als 50 ppm Wasser entnommen.based on butanediol) pure 1,4-butanediol formal with less than 50 ppm water.

Example 2

An Stelle des Umlaufverdampfers von Beispiel 1 wird eine einfache Destillationsblase von 80 I Inhalt benutzt, in die die gleichen Mengen an Reaktionskomponenten eingesetzt werden wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß als Katalysator 0.2 Mol/l Phosphorsäure enthalten sind und in einer Anlage der Fig. 1 gearbeitet wird. Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß beträgt 170 Minuten. Das bei einer Sumpf temperatur von 170 bis 180° C" abdestillierende Reaktionsgemisch wird im Kondensator 3 kondensiert und im Scheidegefäß 4 in zwei Phasen getrennt. Während die organische Phase wie im Beispiel I weiterverarbeitet wird, fließt die • wäßrige Phase in den Wärmeaustauscher 5, in dem der 1,4-Butandiolformalanteil als Azeotrop(72% Butandiolformal, 28% Wasser) herausdestilliert und ebenfalls in 3 kondensiert wird. Der Wasserrückstand wird zusammen mit wenig Formaldehyd und weniger als 0,5%Instead of the circulation evaporator from Example 1, a simple still with a capacity of 80 l is used, in which the same amounts of reaction components are used as in Example 1, but with the The difference is that 0.2 mol / l phosphoric acid is contained as a catalyst and that in a system in FIG. 1 is being worked on. The residence time in the reaction vessel is 170 minutes. That at a sump temperature from 170 to 180 ° C "distilling off reaction mixture is condensed in the condenser 3 and separated into two phases in the separating vessel 4. While the organic Phase as in Example I is further processed, the • aqueous phase flows into the heat exchanger 5, in which the 1,4-butanediol formal component as an azeotrope (72% butanediol formal, 28% water) is distilled out and also condensed in 3. The water residue will collect with little formaldehyde and less than 0.5%

i" Butandiolformal kontinuierlich am Boden von 5 ausgeschleust. Die obere Schicht von 4 wird dann wie im Beispiel I beschrieben weiterverarbeitet, wobei die gleiche Menge (90% Ausbeute) an 1,4-Butandiolformal mit 3% Tetrahydrofuran als Nebenprodukt erhalteni "butanediol formal continuous at the bottom of 5 discharged. The upper layer of 4 is then further processed as described in Example I, with the obtained the same amount (90% yield) of 1,4-butanediol formal with 3% tetrahydrofuran as a by-product

ι -> werden.ι -> will.

Example 3

Die Versuchsdurchführung erfolgt wie in Beispiel 2 angegeben, jedoch wird die Katalysatorkon/entration j» im Reaktionsgefäß in der in Tabelle 1 angegebenen Weise variiert.The experiment is carried out as indicated in Example 2, but the catalyst concentration is j »in the reaction vessel specified in Table 1 Way varies.

Table I.

Beiat Katalysatorcatalyst Mengelot Verweil-Stay- Ausbeuteyield TetraTetra spielgame ArtArt /ei!/egg! Butanbutane hydrohydro dioldiol furanfuran (Mol/l)(Minor) formalformally (%)(%) 0.010.01 (min)(min) (%)(%) 11 11 H₂SO,H ₂ SO, 0.20.2 8484 9090 33 22 HjPO₄ HjPO ₄ 0.20.2 170170 9090 10,210.2 33 H>SO₄ H> SO ₄ 3636 87,087.0

Example 4

Als Reaktionsgemisch wird eine Aufschlämmung au< 3.5 Gewichtsteilen Paraformaldehyd in 9 Gewichtsteiler 1.4-Butandiol und 1 Gewichtsteil Wasser bereitet und irA slurry of <3.5 parts by weight paraformaldehyde in 9 parts by weight is used as the reaction mixture 1.4-butanediol and 1 part by weight of water and ir

j" einer in F i g. 2 dargestellten Versuchsanlage gearbeitet Das Reaktionsgemisch wird in einem Umlaufverdamp fer von 401 Inhalt zusammen mit 0,04 Mol/l Kaliumhy urcgC~i3üi,ui £C£C~cr.. i^:c . .c:z.c!!:.u"g \υ:γ_ ze eingestellt, daß bei einer Reaktionstemperatur von 9(The reaction mixture is worked in a circulation evaporator with a capacity of 40 liters together with 0.04 mol / l potassium hy urcgC ~ i3üi, ui £ C £ C ~ cr .. i ^: c. c: zc !!:. u "g \ υ: γ_ ze set that at a reaction temperature of 9 (

4-, bis 140^cC stündlich 20 kg Destillat anfallen, die gemäC Beispiel 1 weiterverarbeitet werden. Über eine Dosier vorrichtung wird nach Maßgabe einer Standregelunf die Ausgangsmischung kontinuierlich nachgefüllt, se daß sich eine mittlere Verweilzeit von etwa 120 Minuter4, to 140 C ^c 20 kg per hour apply distillate, the gemäC Example 1 are further processed. Via a metering device, the starting mixture is continuously topped up in accordance with a level control, so that there is an average residence time of about 120 minutes

■>n ergibt.■> n yields.

Nach einer Anlaufzeit von 3 Stunden werden nach det im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise siündlicr 13,9 kg reines 1,4-Butandiolformal erhalten, was einei Ausbeute von 92% (bezogen auf eingesetztes 1,4-Butandiol) entspricht.After a start-up time of 3 hours, the procedure described in Example 1 is followed by sin Received 13.9 kg of pure 1,4-butanediol formal, which is one 92% yield (based on 1,4-butanediol used) is equivalent to.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patentansprüche:Patent claims:

1, Verfahren zur Herstellung von 1,4-ButandioI-formal (1,3-Dioxepan) durch Umsetzung von Form- aldehyd oder einer formaldehydliefernden Substanz und ButandioI-1,4 in Gegenwart von Wasser und von Säuren oder sauren Salzen als Katalysatoren in einem beheizten Reaktionsgefäß, wobei man die sich nach der Kondensation der Synthesedämpfe bilden- in den zwei Schichten trennt und aus der oberen, die Hauptmenge an 1,4-Butandiolforma! enthaltenden Schicht das Butandiolformal durch Alkalibehandlung und Destillation gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß man ι "·1, process for the production of 1,4-butanedioI-formal (1,3-dioxepane) by reacting form- aldehyde or a formaldehyde-supplying substance and butanedioI-1,4 in the presence of water and of Acids or acid salts as catalysts in a heated reaction vessel, whereby the after the condensation of the synthesis vapors form- separates in the two layers and from the upper one, which Main amount of 1,4-butanediolforma! containing Layer wins the butanediol formal by alkali treatment and distillation, characterized in that ι "·