DE1643248B2

DE1643248B2 - PROCESS FOR MANUFACTURING 1,4-BUTANEDIOL FORMAL (1,3-DIOXEPANE)

Info

Publication number: DE1643248B2
Application number: DE1967B0094712
Authority: DE
Inventors: Hugo Dr 6700 Ludwigsha fen Ricker Ernst Dr 6710 Franken thai Schmidt Franz Dr Schwartz Erich Dr 6800 Mannheim Sperber Heinrich Dr 6700 Ludwigshafen Fuchs
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-09-29
Filing date: 1967-09-29
Publication date: 1973-04-19
Also published as: DE1643248C3; DE1643248A1; DE2059704A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butandiolformal, auch als 1,3-Dioxepan bezeichnet, aus Butandiol-1.4 und Formaldehyd in Gegenwart von Säuren oder Wassersloffinnen abgebenden StoiTen.The invention relates to a process for the production of butanediol formal, also referred to as 1,3-dioxepane, from 1,4-butanediol and formaldehyde in the presence of acids or hydrocarbons Stoids.

Die Herstellung cyclischer Formale aus Diolen und Formaldehyd in Gegenwart von Säuren ist bekannt (vergleiche z.B. D. Weichen, Plaste und Kautschuk, 10, 579ίΤ. [1963].) Es ist ferner bekannt, daß speziell das durch Destillation aus dem Synthese gefäß gewonnene Gemisch aus Butandiolformal und Wasser sich in zwei Schichten trennt, die einen unterschiedlichen Gehalt am Formal besitzen. Schließlich ist bekannt, daß Butandiolformal durch Aussalzen oder Alkalibehandlung entwässert werden kann.The production of cyclic formals from diols and formaldehyde in the presence of acids is known (Compare e.g. D. Weichen, Plaste und Kautschuk, 10, 579ίΤ. [1963].) It is also known that especially the mixture of butanediol formal and obtained by distillation from the synthesis vessel Water separates into two layers, which have a different content of the formal. In the end it is known that butanediol formal can be dehydrated by salting out or alkali treatment.

Ein Produkt, das eine für die Polymerisation oder die Copolymerisation mit Trioxan notwendige besonders hohe Reinheit besitzt, wird jedoch durch diese Maßnahme allein nicht erhalten. Insbesondere entstehen bei den bekannten Synthesen zum Teil beträchtliche Mengen an Tetrahydrofuran. Aus der Literatur ergeben sich keine Hinweise, durch welche Maßnahmen die Bildung dieses störenden Nebenproduktes unterdrückt werden kann.A product which has a particularly high purity necessary for the polymerization or the copolymerization with trioxane, however, becomes through not getting this measure alone. In particular, the known syntheses produce, in some cases, considerable amounts of tetrahydrofuran. From the In the literature, there are no indications by which measures the formation of this troublesome by-product can be suppressed.

ίο Nach einem in der französischen Patentschrift 903 857, Beispiel 6, beschriebenen Verfahren wird unter Verwendung von wäßriger Formaldehydlösung Butandiolformal aus Butandiolformal in einer Ausbeute von nur 74,6% der Theorie erhalten. Noch un- günstiger (50,4⁰O) liegt die Ausbeute im Beispiel 2 der französischen Patentschrift 903 857, bei dem zwar von Paraformaldehyd ausgegangen wird, das Reaktionsprodukt aber durch Wasserdampfdestillation aus dem Reaktionsgefäß abgetrieben wurde. ίο According to a process described in French patent specification 903 857, Example 6, using aqueous formaldehyde solution, butanediol formal is obtained from butanediol formal in a yield of only 74.6% of theory. The yield in example 2 of French patent specification 903 857 is even less favorable (50.4 ⁰ ), in which, although paraformaldehyde is used as the starting point, the reaction product was driven off from the reaction vessel by steam distillation.

on Gegenüber diesen beiden Fällen, bei denen in Anwesenheit von größeren Mengen Wasser gearbeitet wurde, wird in Beispiel 4 der genannten fanzösischen Patentschrift, ausgehend von Paraformaldehyd. eine Ausbeute von 90,7" π an allerdings nicht rein destillieitem Butandiolformal erhalten. Die Literaturstelle Licbigs Annalen der Chemie, Bd. 596. S. 59 (1955). beschreibt ebenfalls die Herstellung von Butandiolformal aus Paraformaldehyd. wobei beiläufig angeführt wird, daß man auch wäßrige Formaldehydlösungen verwenden kann. Nähere Einzelheiten und Angaben über erzielte Ausbeuten werden nicht mit-Heteilt. Auch aus der Literaturstelle Plaste und Kautschuk. 10. 579ff. (1963). wird — ausgehend von wäßriger Formaldchydlösung. aus der mit Btitandiol vor der eigentlichen Reaktion zunächst das Halbformal hergestellt wird — lediglieh eine Ausbeute ν·.)'■; 60" Ii erzielt. Ein weiteres Kennzeichen der bekannten Verfahren zur Herstellung von Butandiolformal. die Ausbeuten \on etwa 90^;i<, liefern, ist neben der Verwendung von Paraformaldehyd eine recht lange Reaktionszeit vor dem Abdestillieren des Reaklionsprodukles. So beträgt diese Reaktionszeit nach Ann. 596, 59 (1955), 4 Stunden, nach Beispiel 4 der französischen Patentschrift 903 857 ebenfalls 4 Stun-Jen. Wurde dagegen, ausgehend von Paraformaldehyd, das Reaktionsprodukt schnell abdestilliert (J. Org. Chem., Bd. 22 119571. S. 663). so wurde ein Roh formal erhalten, das trotz zweimaliger Alkalibehandlung bei der Endreinigung entweder über Na oder über Vakuum destilliert weiden mußte. Aus diesem Stand der Technik mußte der Schluß gezogen werden, daß hohe Ausbeuten nur ausgehend von Paraformaldehyd erzielt werden, eine mehrstündige Reaktionszeit vor dem Abdestillieren des Reaktionsgemisches günstig für die Ausbeute oder die Qualität des Rohformals ist, dagegen die Anwesenheil größerer Mengen Wasser bei der Synthese unjiünstiii erscheint. In contrast to these two cases, which were carried out in the presence of relatively large amounts of water, example 4 of the aforementioned French patent, starting from paraformaldehyde. a yield of 90.7 "π of butanediol formal, albeit not pure, was obtained. The literature reference Licbigs Annalen der Chemie, Vol. 596, p. 59 (1955). likewise describes the production of butanediol formal from paraformaldehyde Aqueous formaldehyde solutions can also be used. Further details and information on the yields achieved are not given. Also from the literature reference Plaste und Kautschuk, 10. 579ff first the semi-formal is produced - only a yield ν ·.) '■; 60 "Ii is achieved. Another characteristic of the known processes for the production of butanediol formal. the yields of about 90 ^{; i} <, besides the use of paraformaldehyde, is a very long reaction time before the reaction product is distilled off. This reaction time is according to Ann. 596, 59 (1955), 4 hours, according to example 4 of French patent specification 903 857 also 4 hours. On the other hand, starting from paraformaldehyde, the reaction product was quickly distilled off (J. Org. Chem., Vol. 22 119571, p. 663). in this way a raw form was obtained which, despite two alkali treatments, had to be distilled either over Na or under vacuum during the final cleaning. From this prior art, the conclusion had to be drawn that high yields can only be achieved starting from paraformaldehyde, a reaction time of several hours before distilling off the reaction mixture is favorable for the yield or the quality of the crude formal, whereas the presence of larger amounts of water in the synthesis is disadvantageous appears.

Es war daher äußerst überraschend, daß man angesichts dieses Standes der Technik und der sich daraus ergebenden Folgerungen kontinuierlich in sehr kurzen Reaktionszeiten und mit kleinen KalaKsatormengen in Gegenwart größerer Mengen Wasser in ausgezeichneten Ausbeuten ein äußerst reines Bulandiolformal erhält, wenn man die Umsetzung von Formaldehyd oder einer formaldehydliefernden Substanz mit Hutandiol-1.4 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchführt.It was therefore extremely surprising that one faced this state of the art and the implications resulting therefrom continuously in very brief periods Reaction times and with small amounts of KalaKsator in the presence of larger amounts of water in excellent yields of an extremely pure bulanediol formal is obtained when the implementation of Formaldehyde or a formaldehyde-supplying substance with 1,4-hatanediol according to the invention Procedure.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung ton 1,4-Butandiolformal (1,3-Dioxepan) durch Um- »etzung von Formaldehyd oder einer formaldehydliefernden Substanz und Butandiol-1,4 in Gegenwart von Wasser und von Säuren oder sauren Salzen als Katalysatoren in einem beheizten Reaktionsgefäß, wobei man die sich nach der Kondensation der Synthesedämpfe bildenden zwei Schichten trennt und aus der oberen, die Hauptmenge an 1,4-Butandiolformal enthaltenden Schicht das Butandiolformal durch Alkalibehandlung und Destillation gewinnt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) die Umsetzung kontinuierlich mit einer konstant gehaltenen Menge des wäßrigen Reaktionsgemisches durchführt, das weniger als 0,3 Mol/l Reaktionsgemisch einer starken Säure oder weniger ais 7 Mol/l Reaktionsgemisch eines sauren Salzes oder einer schwachen Säure als Katalysator enthält undThe process according to the invention for the preparation of 1,4-butanediol formal (1,3-dioxepane) by reaction of formaldehyde or a formaldehyde-supplying substance and 1,4-butanediol in the presence of water and acids or acidic salts as catalysts in a heated Reaction vessel, wherein the two layers formed after the condensation of the synthesis vapors are separated and the butanediol formal is obtained from the upper layer containing the main amount of 1,4-butanediol formal by alkali treatment and distillation, is characterized in that one
a) the reaction is carried out continuously with a constant amount of the aqueous reaction mixture which contains less than 0.3 mol / l reaction mixture of a strong acid or less than 7 mol / l reaction mixture of an acidic salt or a weak acid as a catalyst and

ib) die Syntheseprodukte kontinuierlich in der Weise verdampft, daß sich eine mittlere Verweilzeit von weniger als 240 Minuten für das Reaktionsgemisch einstellt, man ib) the synthesis products continuously in the way evaporated that a mean residence time of less than 240 minutes for the reaction mixture, one

c) die abgehenden Synthesedämpfe kondensiert, aus den sich bildenden zwei Schichten des Kondensats kontinuierlich die wasserreiche Schicht abtrennt und aus dieser Schicht kontinuierlich durch Azeotropdestillation das darin gelöste 1,4-BuUmdiolformal abtrennt und in den Verfahrenskreislauf zurückführt und manc) the outgoing synthesis vapors are condensed from the two layers of the condensate that are formed continuously separates the water-rich layer and from this layer continuously the 1,4-BuUmdiolformal dissolved therein is separated off by azeotropic distillation and fed into the process cycle leads back and you

d) die Alkalibehandlung und Destillation der oberen, die Hauptmenge an 1.4-Biitandiolformal enthaltenden Schicht kontinuierlich vornimmt.d) the alkali treatment and distillation of the upper, the main amount of 1.4-biitanediol formal containing layer continuously.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahicns dient im einfachsten Fall eine Deslillationsblase: in einer bevorzugten Ausführungsform der Synthese Wird als Reaktionsgefäß ein Umlaufverdampfer verwendet. To carry out the method according to the invention In the simplest case, a distillation bubble is used: in a preferred embodiment, the synthesis A circulation evaporator is used as the reaction vessel.

l£s werden entweder starke Säuren in Konzentralionen von weniger als 0,3 Mol/l, insbesondere von 0,005 bis 0,1 Mol 1, im Reaktionsgemisch oder Schwache Säuren oder saure Salze ii> Kon/entraliotien von weniger als 7 MoLl, insbesondere von 0,1 bis 5 Mol/l, im Reaktionsgemisch verwendet. Als Starke Sauren eignen sich beispielsweise Schwefel-Säure, p-Toluolsulfonsäurc, Perchlorsäure. Als schwache Säuren kommen insbesondere o-Phosphorsäurc oder Polyphosphorsäuren, als saure Salze besonders Kalium- oder Nalriumhydrogensulfat, Kallium- oder Natriumhydrogcnphosphal oder Alaune in !Betracht, wobei die maximale Konzentration der zu verwenden Katalysatoren durch ihre Löslichkeit im Reaktionsgemisch gegeben sein kann. Weiterhin kommen stark saure Ionenaustauscher oder aktivierte Bleicherden als Katalysatoren in Frage.l £ s either become strong acids in concentrations of less than 0.3 mol / l, in particular from 0.005 to 0.1 mol / l, in the reaction mixture or Weak acids or acidic salts ii> Con / entraliotien of less than 7 mol, in particular of 0.1 up to 5 mol / l, used in the reaction mixture. Suitable strong acids are, for example, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, perchloric acid. as weak acids come in particular o-phosphoric or polyphosphoric acids, especially acid salts Potassium or sodium hydrogen sulfate, potassium or sodium hydrogen sulfate or alums in ! Consider, the maximum concentration of the catalysts to be used being determined by their solubility in the Reaction mixture can be given. Strongly acidic ion exchangers or activated ones are also used Full earths as catalysts in question.

Die abdestillierten Synthesedämpfe trennen sieb nach der Kondensation in zwei Phasen. Die schwerere Phase enthält neben Wasser etwa 15 bis 20¹Vu 1,4-Butandiolformal. Die leichtere enthält die Hauptmenge des 1.4-Buiandiolformals. Die schwere Phase wird kontinuierlich einer Azeotropdestillation zugeführt, wobei das darin enthaltene Bulandiolformal abgetrennt und in den Verfahrenskreislauf zurückgeführt wird.The distilled synthesis vapors are separated into two phases after the condensation. The heavier phase containing 1,4-butanediol, besides water, about 15 to 20 ¹ Vu. The lighter one contains most of the 1,4-Buiandiol formal. The heavy phase is continuously fed to an azeotropic distillation, the bulanediol formal contained therein being separated off and returned to the process cycle.

Die obere Phase wird einer Behandlung mit Alkalien oder Erdalkalien unterworfen und anschließend kontinuielich destilliert.The upper phase is subjected to a treatment with alkalis or alkaline earths and then continuously distilled.

Für die Alkalibehandlung werden als Alkalien konzentrierte wäßrige Lösungen von Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd bevorzugt, die man in einer vorteilhaften Ausführungsform in einem auf dieFor the alkali treatment, concentrated aqueous solutions of sodium hydroxide are used as alkalis or potassium hydroxide preferred, which in an advantageous embodiment is based on the

Waschkolonne aufgesetzten Rührgefäß 9 der F i g. 1 aus festem Alkalihydroxyd und dem im 1,4-Butandiolformal noch erhaltenen Wasser entstehen läßt. Die Aufgabe von Alkalilauge auf den Kolonnenkopf ist zweckmäßig so geregelt, daß die am Fuß der Ko-Wash column attached stirred vessel 9 of FIG. 1 from solid alkali hydroxide and that in 1,4-butanediol formal still preserved water can arise. The task of alkali on the top of the column is expediently regulated in such a way that the

lonne abgenommene Lauge einen Alkalihydroxydgehalt von über 10, vorzugsweise von etwa 12 bis 20 Gewichtsprozent aufweist. Diese Lauge kann nach Aufkonzentrierung erneut zur Trocknung des Azeotrops eingesetzt werden.lonne removed alkali has an alkali hydroxide content of over 10, preferably from about 12 to Has 20 percent by weight. After being concentrated, this lye can be used again to dry the azeotrope can be used.

Die Laugenbehandlung, die gegebenenfalls auch mit anderen basischen Alkaliverbindungen oder deren Lösungen durchgeführt werden kann, bietet den Vorteil, daß außer Wasser noch weitere Verunreinigungen des 1,4-Butandiolformals, wie z.B. Ameisensäure und Formaldehyd, wirksam entfernt werden. Es ist auch möglich, vor der Behandlung mit Alkalilaugen in einer vorgeschalteten Waschkolonne bzw. in einem Rührgefäß die Hauplme.igc des Wassers durch Aussalzen mit z. B. Kochsalz oder mit Hilfe nocknender Substanz, wie Calciumchlorid oder Natriumsulfat, zu entfernen. Ebenso kann man nach der Behandlung mit Alkalilaugen eine Nachtrocknung z. B. mit Molekularsieben, mit Silicagel oder anderen bekannten und gegenüber ButandiolformalThe alkali treatment, which can optionally also be carried out with other basic alkali compounds or their solutions, offers the advantage that, in addition to water, other impurities in the 1,4-butanediol formal, such as formic acid and formaldehyde, are effectively removed. It is also possible, prior to the treatment with alkali solutions in an upstream washing column or in a stirred vessel, to remove the main water from the water by salting it out with z. B. table salt or with the help of cambers such as calcium chloride or sodium sulfate to remove. Likewise, after treatment with alkaline solutions, post-drying, for. B. with molecular sieves, with silica gel or other known and compared to butanediol formal

inerten Trocknungsmitlein vornehmen, im allgemeiner, sind diese zusätzlichen Maßnahmen jedoch nicht erforderlich.make inert drying agents, in general, however, these additional measures are not required.

In Fig. 1 ist eine für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt verwendete Apparatur schematisch dargestellt. Das Reaktionsgemisch wird bei 1 dem beheizten Reaklionsgefäß 2 zugeführt: die Verdampfungsgeschwindigkeit wird über die Heizleistung so reguliert, daß sich eine mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisdies zwischen 15 und 240 Minuten, vorzugsweise zwischen 15 und 120 Minuten, einstellt. Die gebildeten dampfförmigen Reaktionsprodukte werden im Kondensator 3 kondensiert. Nach der Schichtentrennung im Scheidegefäß 4 wird aus der wasserreichen Phase, z. B. in einem Wärmeaustauscher 5. der mit Dampf beheizt sein kann, das in dieser Phase gelöste Butandiolformal mit 25 bis 30"O Wasser azeotrop abdestilliert. Die Kondensation dieser Dämpfe kann vorteilhaft genieinsam mit den Synthesedämpfen in 3 erfolgen. Als Destillationsrück-In Fig. 1 is one for the method according to the invention preferably used apparatus shown schematically. The reaction mixture is heated at 1 Reaction vessel 2 fed: the evaporation rate is over the heating power so regulates that there is an average residence time of the reaction mixture between 15 and 240 minutes, preferably between 15 and 120 minutes. The vaporous reaction products formed are condensed in the condenser 3. After Separation of layers in the separating vessel 4 is made from the water-rich phase, e.g. B. in a heat exchanger 5. which can be heated with steam, the butanediol formal dissolved in this phase with 25 to 30 "O Water distilled off azeotropically. The condensation of these vapors can advantageously coexist with the synthesis vapors done in 3. As a distillation return

stand bleibt Wasser mit weniger als 1¹Vu Butandiolformal. Dieser Sumpf wird kontinuierlich oder absatzweise am Boden von 5 flüssig ausgetragen.water with less than 1 ¹ Vu of butanediol formal remains standing. This sump is discharged continuously or intermittently at the bottom of 5 in liquid form.

In der Kolonne 6 wird die leichtere Kondensatschicht, die im wesentlichen aus Butandiolformal besteht, mit Alkali behandelt. In 7 wird das vorgereinigte Rohformal verdampft, wobei gleichzeitig schwerer flüchtige Anteile in flüssiger Form abgetrennt weiden. Die Dämpfe werden der Fraktionierkolonne 8 aufgegeben. Das reine ButandiolformalIn column 6 the lighter condensate layer, which consists essentially of butanediol formal, treated with alkali. In 7 the pre-cleaned Evaporated raw form, at the same time less volatile components separated in liquid form graze. The vapors are fed to fractionating column 8. The pure butanediol formal

mit einem Wassergehalt unter 50 ppm wird am Boden der Kolonne abgenommen. Die Dämpfe am Kopf der Kolonne enthalten die gesamten Verunreinigungen. Sie können ganz oder teilweise im gasförmigen oder kondensierten Zustand in den Kreis zurückgeführt werden.with a water content below 50 ppm, it is taken off at the bottom of the column. The fumes at the head of the Column contain all of the impurities. They can be wholly or partially in the gaseous or condensed state can be returned to the circuit.

Eine besonders günstige Ausführungsform der Apparatur ist in Fig. 2 dargestellt. Diese hat als Reaktionsgefäß einen Umlaufverdampfer 10. DieA particularly favorable embodiment of the apparatus is shown in FIG. This has as Reaction vessel a circulation evaporator 10. The

643;248643; 248

dort gebildeten Synthesedämpfe werden unkondensiert dem mittleren Teil einer Rektifikationskolonne 11 zugeführt. Das bei 88 bis 90° C am Kolonnenkopf erhaltene Azeotrop wird kondensiert, 12, und in 4 in zwei Phasen getrennt. Die wasserreiche Phase, fließt kontinuierlich in den unteren Teil der Kolonne zurück. Der Sumpfinhalt besteht bei einer Temperatur von 95 bis 100° C im wesentlichen aus Wasser mit weniger als 0,5% 1,4-Butandiolformal. Er wird von dort kontinuierlich ausgetragen.Synthesis vapors formed there are uncondensed in the middle part of a rectification column 11 supplied. The azeotrope obtained at 88 to 90 ° C. at the top of the column is condensed, 12, and in 4 in two phases separated. The water-rich phase flows back continuously into the lower part of the column. The bottom contents consist essentially of water at a temperature of 95 to 100 ° C less than 0.5% 1,4-butanediol formal. He is from held there continuously.

Der Vorteil der Verwendung eines Umlaufverdampfers besteht darin, daß bei kleinem Reaktionsvolumen relativ große Umsätze erzielt werden können, also hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erhalten werden. Die Verweilzeit im Umlaufverdampfer kann zwischen 1 und 60, vorteilhafterweise zwischen 10 und 40 Minuten betragen.The advantage of using a circulation evaporator is that relatively large conversions can be achieved with a small reaction volume, thus high space-time yields can be obtained. The residence time in the circulation evaporator can between 1 and 60, advantageously between 10 and 40 minutes.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, auf das Gewicht. Volumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.The parts and percentages given in the following examples relate, unless otherwise stated, on weight. Parts by volume relate to parts by weight as liters to kilograms.

example 1

In einer Versuchsanlage der in F i g. 2 beschriebenen Art wird im Umlaufverdampfer 10 mit dem Nutzinhalt von 401 stündlich 15,1kg 40%ige wäßrige Formaldehydlösung (6,0 kg Formaldehyd ber. 10O⁰Zo) und 13,3kgButandiol-l,4 über die Leitung 1 eingebracht. Die Heizung ist so eingestellt, daß bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 140° C die stündliche Gesamtzulaufmenge von 28,4 kg in Kolonne 11 in ²A Höhe eindestilliert wird. Im Inhalt des Umlaufverdampfers befindet sich als Katalysator 40 g Schwefelsäure (0,01 Moll Reaktionsgemisch).In a test facility of the in F i g. 2 type described is introduced via line 1 in the circulation evaporator 10 with the net capacity of 401 hourly 15,1kg 40% aqueous formaldehyde solution (6.0 kg of formaldehyde calc. 10O ⁰ Zo) and 13,3kgButandiol-l, 4. The heating is adjusted so that is distilled in at a reaction temperature of 100 to 140 ° C, the overall hourly feed rate of 28.4 kg in column 11 ² A height. The content of the circulation evaporator contains 40 g of sulfuric acid (0.01 Moll reaction mixture) as a catalyst.

Das über Kopf von Kolonne 11 abgehende Produkt wird in 12 kondensiert, gekühlt und im Scheidegefäß 4 in zwei Schichten getrennt. Die obere organische Phase enthält 92°/o 1,4-Butandiolformal, 2% Formaldehyd, 0,75 % Tetrahydrofuran und Wasser. Die untere Phase enthält neben Wasser noch 27,3% 1,4-Butandiolformal, 10,7% Formaldehyd und 0.26% Tetrahydrofuran und wird in der Kolonne 11 in etwa ^l/s ihrer Höhe wieder eingeschleust. Im Sumpf dieser Kolonne befindet sich Wasser, wenig Formaldehyd und eine nicht mehr quantitativ festzulegende Spur 1,4-Butandiolformal. Diese Lösung wird verworfen.The product leaving the top of column 11 is condensed in 12, cooled and separated into two layers in the separating vessel 4. The upper organic phase contains 92% 1,4-butanediol formal, 2% formaldehyde, 0.75% tetrahydrofuran and water. In addition to water, the lower phase also contains 27.3% 1,4-butanediol formal, 10.7% formaldehyde and 0.26% tetrahydrofuran and is reintroduced into column 11 at about ¹ / s of its height. In the bottom of this column there is water, a little formaldehyde and a trace of 1,4-butanediol formal which can no longer be determined quantitatively. This solution is discarded.

Aus der oberen Schicht von 4 wird in die Extraktionskolonne 6 (Fig. 1) 16,3 kg/Stunde des Rohbutandiolformals eingegeben und im Gegenstrom mit 9,0 kg/Stunde wäßriger, 43%iger Natronlauge behandelt, die unten am Auslauf noch 34% NaOH aufweist und im Gefäß 9 aufkonzentriert wird. Das aus 6 oben ausfließende Butandiolformal wird in 7 verdampft und in der Kolonne 8 fraktioniert. Im unteren Teil der Kolonne 8 werden 13,6 kg/Stunde (90% Ausbeute, bezogen auf Butandiol) reines 1,4-Butandiolformal mit weniger als 50 ppm Wasser entnommen. From the upper layer of 4 into the extraction column 6 (Fig. 1) 16.3 kg / hour of the crude butanediol formal entered and treated in countercurrent with 9.0 kg / hour of aqueous, 43% sodium hydroxide solution, which still has 34% NaOH at the bottom at the outlet and is concentrated in the vessel 9. That from 6 Butanediol formal flowing out at the top is evaporated in 7 and fractionated in column 8. At the bottom Part of the column 8 are 13.6 kg / hour (90% yield, based on butanediol) of pure 1,4-butanediol formal taken with less than 50 ppm water.

Example 2

An Stelle des Umlaufverdampfers von Beispiel 1 wird eine einfache Destillationsblase von 801 Inhalt benutzt, in die die gleichen Mengen an Reaktionskomponenten eingesetzt werden wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß als Katalysator 0,2 Mol/l Phosphorsäure enthalten sind und in einer Anlage der F i g. 1 gearbeitet wird. Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß beträgt 170 Minuten. Das bei einer Sumpf temperatur von 170 bis 180° C abdestillierende Reaktionsgemisch wird im Kondensator 3 kondensiert und im Scheidegefäß 4 in zwei Phasen getrennt. Während die organische Phase wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet wird, fließt die wäßrige Phase in den Wärmeaustauschers, in dem der 1,4-Butandiolformalanteil als Azeotrop (72% Butandiolformal, 28 % Wasser) herausdestilliert und ebenfalls in 3 kondensiert wird. Der Wasserrückstand wird zusammen mit wenig Formaldehyd und weniger als 0.5% Butandiolformal kontinuierlich am Boden von 5 ausgeschleust. Die obere Schicht von 4 wird dann wie im Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet, wobei die gleiche Menge (90% Ausbeute) an 1,4-Butandiolformal mit 3% Tetrahydrofuran als Nebenprodukt erhalten werden.Instead of the circulation evaporator from Example 1, a simple still with a capacity of 801 is used used, in which the same amounts of reaction components are used as in Example 1, but with the difference that 0.2 mol / l phosphoric acid are contained as a catalyst and in one Appendix of FIG. 1 is being worked on. The residence time in the reaction vessel is 170 minutes. That at a sump temperature of 170 to 180 ° C distilling off The reaction mixture is condensed in the condenser 3 and separated into two phases in the separating vessel 4. While the organic phase is processed as in Example 1, the aqueous flows Phase in the heat exchanger in which the 1,4-butanediol formal component is an azeotrope (72% butanediol formal, 28% water) is distilled out and also condensed in 3. The water residue is continuously on the ground together with little formaldehyde and less than 0.5% butanediol formal out of 5. The top layer of 4 is then further processed as described in Example 1, with the same amount (90% yield) of 1,4-butanediol formal with 3% tetrahydrofuran as a by-product can be obtained.

Example 3

Die Versuchsdurchführung erfolgt wie in Beispiel 2 angegeben, jedoch wird die Katalysatorkonzentration im Reaktionsgefäß in der in Tabelle 1 angegebenen Weise variiert.The experiment is carried out as indicated in Example 2, but the catalyst concentration is varied in the reaction vessel in the manner indicated in Table 1.

Table 1

KatalCatal ysator
Mengeysator
lot Verweil
zeitStay
Time Ausbeuteyield Tetra
hydro
furanTetra
hydro
furan Bei
spielat
game ArtArt (Mol 1)(Mole 1) (min)(min) Butandiol
formalButanediol
formally (¹O)( ¹ O) H,SO₄ H, SO ₄ 0,010.01 8484 (·Ό1(· Ό1 11 11 H₁PO₄ H ₁ PO ₄ 0,20.2 170170 9090 33 22 H₁₁SO₄ H ₁₁ SO ₄ 0,20.2 3636 9090 10,210.2 33 87,087.0

Example 4

Als Reaktionsgemisch wird eine Aufschlämmung aus 3,5 Gewichtsteilen Paraformaldehyd in 9 Gewichtsteilen 1.4-Butandiol und 1 Gewichtsteil Wasser bereitet und in einer in Fig. 2 dargestellten Versuchsanlage gearbeitet. Das Reaktionsgemisch wird in einem Umlaufverdampfer von 401 Inhalt zusammen mit 0,04 Moll Kaliumhydrogensulfat gegeben. Die Heizleistung wird so eingestellt daß bei einer Reaktionstemperatur von 90 bis 140° C stündlich 20 kg Destillat anfallen, die gemäß Beispiel 1 weiterverarbeitet werden. Über eine Dosiervorrichtung wird nach Maßgabe einer Standregelung die Ausgangsmischung kontinuierlich nachgefüllt, so daß sich eine mittlere Verweilzeit von etwa 120 Minuten ergibt.
Nach einer Anlaufzeit von 3 Stunden werden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise stündlich 13.9 kg reines 1,4-Butandiolformal erhalten, was einer Ausbeute von 92% (bezogen auf eingesetztes 1,4-Butandiol) entspricht.A slurry of 3.5 parts by weight of paraformaldehyde in 9 parts by weight of 1,4-butanediol and 1 part by weight of water is prepared as the reaction mixture and it is carried out in a test facility shown in FIG. The reaction mixture is placed in a circulation evaporator with a capacity of 40 liters together with 0.04 Moll potassium hydrogen sulfate. The heating power is adjusted so that at a reaction temperature of 90 to 140 ° C., 20 kg of distillate are obtained per hour and are processed further as in Example 1. The starting mixture is continuously topped up via a metering device in accordance with a level control so that an average residence time of about 120 minutes results.
After a start-up time of 3 hours, 13.9 kg of pure 1,4-butanediol formal are obtained per hour using the procedure described in Example 1, which corresponds to a yield of 92% (based on 1,4-butanediol used).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiolformal (1,3-Dioxepan) durch Umsetzung von Formaldehyd oder einer formaldehydliefernden Substanz und Butandiol-J ,4 in Gegenwart von Wasser und von Säuren oder sauren Salzen als Katalysatoren in einem beheizten Reaktiansgefäß, wobei man die sich nach der Kondensation der Synthesedämpfe bildenden zwei Schichten trennt und aus der oberen, die Hauptmenge an 1,4-Butandiolformal enthaltenden Schicht das Butandiolformal durch Alkalibehandlung und Destillation gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß man1. Process for the preparation of 1,4-butanediol formal (1,3-dioxepane) by reacting Formaldehyde or a formaldehyde-producing substance and butanediol-J, 4 in the presence of Water and acids or acid salts as catalysts in a heated reaction vessel, separating the two layers formed after the condensation of the synthetic vapors and the butanediol formal is obtained from the upper layer containing the main amount of 1,4-butanediol formal by alkali treatment and distillation, characterized in that that he

a) the reaction is carried out continuously with a constant amount of the aqueous reaction mixture which contains less than (1.3 mol / l reaction mixture of a weak acid or less than 7 mol / l reaction mixture of an acidic salt or a weak acid as a catalyst and

b) the synthesis products is evaporated continuously in such a way that an average residence time of less than 240 minutes is established for the reaction mixture, one

c) the outgoing synthesis vapors are condensed, from the two layers of the condensate that are formed continuously the water-rich one Layer separates and from this layer continuously by azeotropic distillation the 1,4-butaniliol formal dissolved therein separated and returned to the process cycle and one

(1) the alkali treatment and distillation of the upper, the main amount of 1,4-butanediol formal containing layer continuously.

2. The method according to claim 1, characterized in that the in process stage c) recovered water-rich layer directly back into the cycle and together with the synthesis dampers of a / .eotropic distillation subject, whereby the sump is continuously austictranen from the circuit.