DE1643248A1

DE1643248A1 - Process for the production of butanediol formal

Info

Publication number: DE1643248A1
Application number: DE1967B0094712
Authority: DE
Inventors: Hugo Dr Fuchs; Ernst Dr Ricker; Franz Dr Schmidt; Erich Dr Schwartz; Heinrich Dr Sperber
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-09-29
Filing date: 1967-09-29
Publication date: 1972-04-20
Also published as: DE1643248B2; DE1643248C3; DE2059704A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Butandiolformal Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butandiolformal, auch als 1,3-Dioxepan bezeichnet, aus Butandiol-1,4 und Formaldehyd in Gegenwart von Säuren oder Wasserstoffionen abgebenden Stoffen. Process for Making Butanediol Formal The invention relates to a process for the production of butanediol formal, also known as 1,3-dioxepane, from 1,4-butanediol and formaldehyde in the presence of acids or hydrogen ions emitting substances.

Die Herstellung cyclischer Formale aus Diolen und Formaldehyd in Gegenwart von Säuren ist bekannt (vgl. z. B. D. Weichert, Plaste und Kautschuk 10, 579 ff. (63) ). Es ist ferner bekannt, daß speziell das durch Destillation aus dem Synthesegefäß gewonnene Gemisch aus Butandiolformal und Wasser sich in zwei Schichten trennt, die einen unterschiedlichen Gehalt an Formal besitzen. Schließlich ist bekannt, daß Butandiolformal durch Aussalzen oder Alkalibehandlung entwässert werden kann.The production of cyclic formals from diols and formaldehyde in the presence of acids is known (cf. e.g. D. Weichert, Plaste und Kautschuk 10, 579 ff. (63)). It is also known that specifically that by distillation from the synthesis vessel obtained mixture of butanediol formal and water separates into two layers, which have a different content of formal. After all, it is known that butanediol formal can be dehydrated by salting out or alkali treatment.

Ein Produkt, das eine für die Polymerisation oder die Copolymerisation mit Trioxan notwendige besonders hohe Reinheit besitzt, wird jedoch durch diese Maßnahmen allein nicht erhalten.A product that is one for polymerization or copolymerization possesses particularly high purity necessary with trioxane, but is due to this Do not get measures alone.

Insbesondere entstehen bei den bekannten Synthesen zum Teil beträchtliche Mengen an Tetrahydrofuran. Aus der Literatur ergeben sich keine Hinweise, durch welche Maßnahmen die Bildung dieses störenden Nebenproduktes unterdrückt werden kann.In particular, the known syntheses result in some considerable amounts amounts of tetrahydrofuran. There are no indications from the literature as to which Measures the formation of this troublesome by-product can be suppressed.

Es wurde nun gefunden, daß man 1,4-Butandiolformal in sehr guter Ausbeute und hoher Reinheit durch Umsetzung von Butandiol-1, 4 und einer wäßrigen Formaldehydlösung oder einer formaldehydliefernden Substanz in Gegenwart von Säuren oder sauren Salzen in einem beheizten Reaktionsgefäß erhalten kann, wenn man kontinuierlich a) die Umsetzung mit einer konstant gehaltenen Menge des Reaktionsgemisches durchführt, das weniger als 0,3 9b im Reaktionsgemisch einer starken Säure oder weniger als 7 % im Reaktionsgemisch eines sauren Salzes oder einer schwachen Säure enthält, b) die Syntheseprodukte so verdampft, daß sich eine mittlere Verweilzeit von weniger als 240 Minuten für das Reaktionsgemisch einstellt, c) entweder die sich nach der Kondensation der Synthesedämpfe bildenden zwei Schichten trennt, aus der wasserreichen Schicht durch Azeotropdestillation das darin gelöste 1, 4-Butandiolformal abtrennt und in das Reaktionsgefäß zurüekführt oder die Synthesedämpfe unkondensiert in den mittleren Teil einer Rektifikationskolonne einleitet und das am Kopfende der Kolonne abziehende Azeotrop aus Butandiolformal und Wasser kondensiert und sich in zwei Phasen trennen läßt, und d) die obere, die Hauptmenge an 1,4-Butandiolformal enthaltende Schicht einer Alkalibehandlung unterwirft und fraktioniert destilliert.It has now been found that 1,4-butanediol formal can be obtained in very good yield and high purity by reacting 1,4-butanediol and an aqueous formaldehyde solution or a formaldehyde-supplying substance in the presence of acids or acidic salts can be obtained in a heated reaction vessel if you continuously a) the Carrying out the reaction with a constant amount of the reaction mixture, that is less than 0.3 or less than 9b in the reaction mixture of a strong acid Contains 7% in the reaction mixture of an acidic salt or a weak acid, b) the synthesis products evaporated so that there is an average residence time of less sets than 240 minutes for the reaction mixture, c) either after the Condensation of the synthetic vapors forming two layers separates from the water-rich one Layer separates the 1,4-butanediol formal dissolved therein by azeotropic distillation and fed back into the reaction vessel or the synthesis vapors uncondensed into the middle part of a rectification column and that at the top of the column condensing azeotrope of butanediol formal and water and can be separated into two phases, and d) the upper, the main amount of 1,4-butanediol formal containing layer subjected to an alkali treatment and fractionally distilled.

Das Synthesegefäß ist im einfachsten Fall eine Destillationsblase; in einer bevorzugten Ausführungsform der Synthese wird als Reaktionsgefäß ein Umlaufverdampfer verwendet.In the simplest case, the synthesis vessel is a still; In a preferred embodiment of the synthesis, a circulation evaporator is used as the reaction vessel used.

Für die Definition starke Säure" bzw. schwache Säure" soll die Ungultigkeit bzw. Gültigkeit des Ostwald'schen Verdünnungsgesetzes maßgebend sein, (z.B. Eucken-Wicke, Grundriß der physikalischen Chemie, 10. Auflage, Leipzig 1959, Seiten 210 f. und Seite 212).For the definition of strong acid "or weak acid", the invalid or the validity of Ostwald's law of dilution (e.g. Eucken-Wicke, Plan of physical chemistry, 10th edition, Leipzig 1959, pages 210 f. And Page 212).

Erfindungsgemäß werden entweder starke Säuren in Konzentrationen von weniger als 0,3, insbesondere von 0,005 bis 0,1 P im Reaktionsgeniisch oder schwache Säuren oder saure Salze in Konzentrationen von 0,05 bis 7, insbesondere von 0,1 bis 5 % im Reaktionagemisch verwendet. Als Beispiele starker Säuren seien genannt: Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Perchlorsäure, Chlorwasserstoff. Als schwache Säuren kommen insbesondere o-Phosphorsäure oder Polyphosphorsäuren, als saure Salze besonders Kalium-oder Natriumhydrogensulfat, Kalium- oder Natriumdihydrogenpho 5-phat oder Alaune in Betracht, wobei die maximale Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren durch ihre Löslichkeit im Reaktionsgemisch gegeben sein kann Weiterhin kommen stark saure Ionenaustauscher oder aktivierte Bleicherden als Katalysatoren in Frage.According to the invention either strong acids in concentrations of less than 0.3, in particular from 0.005 to 0.1 P in the reaction mixture or weak Acids or acid salts in concentrations of 0.05 to 7, in particular 0.1 up to 5% used in the reaction mixture. Examples of strong acids are: Sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, perchloric acid, hydrogen chloride. As weak Acids come in particular o-phosphoric acid or polyphosphoric acids, as acidic salts especially potassium or sodium hydrogen sulfate, potassium or sodium dihydrogen phosphate or alums into consideration, the maximum concentration of that used according to the invention Catalysts through given their solubility in the reaction mixture Strongly acidic ion exchangers or activated bleaching earth can also be used as catalysts in question.

Die abdestillierenden Synthesedämpfe trennen sich nach der Kondensation in zwei Phasen. Die schwerere Phase enthält neben Wasser etwa 15 bis 20 % Butandiolformal. Die leichtere enthält die Hauptmenge des Butardiolformals. Die schwerere Phase wird kontinuierli<-haner zeotropdestillation zugeführt, wobei das darin enthaltene Butandiolformal abgetrennt und in den Kreis zurückgeführt wird.The synthesis vapors distilling off separate after the condensation in two phases. In addition to water, the heavier phase contains about 15 to 20% butanediol formal. The lighter one contains the bulk of the butardiol formal. The heavier phase becomes continuous <-haner zeotropic distillation supplied, the contained therein Separated butanediol formal and returned to the cycle.

Die obere Phase wird einer Behandlung mit Alkalien oder Erdalkalien unterworfen und anschließend kontinuierlich destilliert.The upper phase is a treatment with alkalis or alkaline earths subjected and then continuously distilled.

Als Alkalien werden konzentrierte wäßrige Lösungen von Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd bevorzugt, die man in einer vorteilhaften Ausführungsform in einem auf die Waschkolonne aufgesetzten Rührgefäß (9) aus festem Alkalihydroxyd und dem im Butandiolformal noch enthaltenen Wasser entstehen läßt.Concentrated aqueous solutions of sodium hydroxide are used as alkalis or potassium hydroxide preferred, which can be found in an advantageous embodiment in a stirred vessel (9) made of solid alkali hydroxide and placed on the washing column and the water still contained in the butanediol formal.

Die Aufgabe von Alkalilauge auf den Kolonnenkopf ist zweckmäßig so geregelt, daß die am Fuß der Kolonne abgenommene Lauge einen Alkalihydroxydgehalt von über 10, vorzugsweise von etwa 12 bis 20 Gewichtsprozent aufweist. Diese Lauge kann nach Aufkonzentrierung erneut zur Trocknung des Azeotrops eingesetzt werden.The task of alkali on the top of the column is expedient regulated that the liquor removed at the foot of the column has an alkali metal hydroxide content of over 10, preferably from about 12 to 20 percent by weight. This lye can be used again to dry the azeotrope after concentration.

Die Laugenbehandlung, die gegebenenfalls auch mit anderen basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindungen oder deren Lösungen durchgeführt werden kann, bietet den Vorteil, daß außer Wasser noch weitere Verunreinigungen des Butandiolformals, wie ze B. Ameisensäure und Formaldehyd, wirksam entfernt werden.The lye treatment, possibly also with other basic ones Alkali or alkaline earth compounds or their solutions can be carried out, offers the advantage that besides water there are other impurities of the butanediol formal, such as formic acid and formaldehyde can be effectively removed.

Es ist auch möglich, vor der Behandlung mit Alkalilaugen in einer vorgeschalteten Waschkolonne bzw. in einem Rührgefäß die Hauptmenge des Wassers durch Aussalzen mit z. B. Kochsalz oder mit Hilfe trocknender Substanzen, wie Calciumchlorid oder Natriumsulfat, zu entfernen. Ebenso kann man nach der Behandlung mit Alkalilaugen eine Nachtrocknung, z,B. mit Molekularsieben, mit Silicagel oder anderen bekannten und gegenüber Butandiolformal inerten Trocknungsmitteln vornehmen. Im allnemeinen sind diese zusätzlichen Maßnahmen jedochnicht erforderlich.It is also possible to use alkaline solutions in one before treatment upstream washing column or the main amount of water in a stirred vessel by salting out with z. B. table salt or with the aid of drying substances such as calcium chloride or sodium sulfate. The same can be done after treatment with alkaline solutions post-drying, e.g. with molecular sieves, with silica gel or other known ones and drying agents which are inert towards butanediol formal. In general however, these additional measures are not required.

In Figur 1 ist eine für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt verwendete Apparatur schematisch dargestellt. Das Reaktionagemisch wird bei (1) dem beheizten Reaktionsraum (2) zugeführt; die Verdampfungsgeschwindigkeit wird über die Heizleistung so reguliert, daß sich eine mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches zwischen 15 und 240 Minuten, vorzugsweise zwischen 15 und 120 Minuten, einstellt, Die gebildeten dampffbrmigen Reaktionsprodukte werden in (3) kondensiert. Nach der Schichtentrennung im Scheidegefäß (4) wird aus der wasserreichen Phase, z. B. in einem Wärmeaustauscher (5), der mit Dampf beheizt sein kann, das in dieser Phase gelöste Butandiolformal mit 25 bis 30 % Wasser azeotrop abdestilliert Die Kondensation dieser Dämpfe kann vorteilhaft gemeinsam mit den Synthesedämpfen in (3) erfolgen Als Destillationsrückstand bleibt Wasser mit weniger als 1 % Butandiolformal. Dieser Sumpf wird kontinuierlich oder absatzweise am Boden von (5) flüssig ausgetragen In der Kolonne (6) wird die leichtere Kondensatschicht, die im wesentlichen aus Butandiolformal besteht, mit Alkali behandelt In (7) wird das vorgereinigte Rohformal verdampft, wobei gleichzeitig schwererfluchtige Anteile in flüssiger Form abgetrennt werden. Die Dämpfe werden der Fraktionierkolonne (8) aufgegeben. Das reine Butandiolformal mit einem Wassergehalt unter 50 ppm wird am Boden der Kolonne abgenommeine Die Dämpfe am Kopf der Kolonne enthalten die gesamten Verunreinigungen. Sie können ganz oder teilweise im gasförmigen oder kondensierten Zustand in den Kreis zurückgeführt werden.In FIG. 1, one is preferably used for the method according to the invention Apparatus shown schematically. The reaction mixture is heated at (1) Reaction space (2) supplied; the evaporation rate is determined by the heating power regulated so that an average residence time of the reaction mixture between 15 and 240 minutes, preferably between 15 and 120 minutes, sets, The formed Vapor reaction products are condensed in (3). After the delamination in the separator (4) is from the water-rich phase, for. B. in a heat exchanger (5) the one with steam can be heated, the dissolved in this phase Butanediol formal with 25 to 30% water distilled off azeotropically The condensation of this Vapors can advantageously take place together with the synthesis vapors in (3) as the distillation residue remains water with less than 1% butanediol formal. This sump becomes continuous or batchwise at the bottom of (5) discharged in liquid form. In the column (6) the lighter condensate layer, which consists essentially of butanediol formal, with Alkali treated In (7) the pre-cleaned raw formal is evaporated, whereby at the same time less volatile parts are separated in liquid form. The fumes will abandoned the fractionating column (8). The pure butanediol formal with a water content below 50 ppm is taken off at the bottom of the column. The vapors at the top of the column contain all of the impurities. They can be wholly or partly in gaseous form or condensed state can be returned to the circuit.

Eine besonders günstige Ausführungsform der Apparatur (siehe Figur 2) hat als Reaktionsgefäß einen Umlaufverdampfer (10) Die dort gebildeten Synthesedämpfe werden unkondensiert dem mittleren Teil einer Rektifikatbnskolonne (I1) zugeführt Das bei 88 bis 900C am Kolonnenkopf erhaltene Azeotrop wird kondensiert (12) und in (4) in zwei Phasen getrennt. Die wasserreiche Phase fließt kontinuierlich in den unteren Teil der Kolonne zuruck. Der Sumpfinhalt besteht bei einer Temperatur von 95 bis 1000C im wesentlichen aus Wasser mit weniger als 0,5 % ButandiolformalO Er wird von dort kontinuierlich ausgetragen.A particularly favorable embodiment of the apparatus (see Figure 2) has a circulation evaporator (10) as the reaction vessel. The synthesis vapors formed there are fed uncondensed to the middle part of a rectification column (I1) The azeotrope obtained at 88 to 900C at the top of the column is condensed (12) and separated into two phases in (4). The water-rich phase flows continuously in the lower part of the Back column. The sump content is at a temperature of 95 to 1000C essentially from water with less than 0.5 % Butanediol formalO It is continuously discharged from there.

Der Vorteil der Verwendung eines Umlaufverdampfers besteht darin, daß bei kleinem Reaktionsvolumen relativ große Umsätze erzielt werden können, also hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erhalten werden. Die Verweilzeit im Umlaufverdampfer kann zwischen 1 und 60, vorteilhafterweise zwischen 10 und 40, Minuten betragen Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, auf das Gewicht. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.The advantage of using a circulation evaporator is that relatively large conversions can be achieved with a small reaction volume, ie high space-time yields can be obtained. The residence time in the circulation evaporator can between 1 and 60, advantageously between 10 and 40, minutes The in The parts and percentages given in the examples relate, unless otherwise stated, on weight. Parts by volume are related to parts by weight as liters are related to kilograms.

Beispiel 1 In einer Versuchsanlage der beschriebenen Art mit einem Reaktionsraum von 6 Volumenteilen Inhalt werden 4 Teile einer Mischung aus gleichen Teilen Butandiol-1,4- und einer 35 eigen wäßrigen Formaldehydlösung vorgelegt, mit 2 % Phosphorsäure versetzt und erhitzt. Die Heizleistung wird so eingestellt, daß bei einer Reaktionstemperatur von 170 bis 1800C stündlich 1,4Teile Destillat anfallen, die in der beschriebenen Weise weiterverarbeitet werden. Über eine Pumpe wird nach Maßgabe einer Standregelung die Ausgangsmischung kontinuierlich nachgefüllt, so daß sich also eine mittlere Verweilzeit von 170 Minuten ergibt. Example 1 In a pilot plant of the type described with a Reaction space of 6 parts by volume content will be 4 parts of a mixture of the same Parts 1,4-butanediol and a 35 own aqueous formaldehyde solution submitted with 2% phosphoric acid added and heated. The heating power is adjusted so that 1.4 parts of distillate are obtained per hour at a reaction temperature of 170 to 1800C, which are further processed in the manner described. A pump is used after In accordance with a level control, the starting mixture is continuously topped up, see above that there is an average dwell time of 170 Minutes.

Nach einer Anlaufzeit von 3 Stunden werden stündlich 0,72 Teile (d.h. 90 Vo der Theorie) eines besonders reinen, für die Polymerisation brauchbaren Butandiolformals mit weniger als 50 ppm Wasser erhalten. 24 g oder 3 % Tetrahydrofuran entstehen als Nebenprodukt.After a start-up time of 3 hours, 0.72 parts per hour (i.e. 90 Vo of theory) of a particularly pure butanediol formal that can be used for polymerization obtained with less than 50 ppm water. 24 g or 3% tetrahydrofuran are formed as a by-product.

Beispiel 2 In der beschriebenen, jedoch mit einem Umlaufverdampfer als Reaktionsraum ausgerüsteten Versuchsanlage werden 1,2 Teile einer Mischung aus 0,57 Teilen Butandlol-1,4, 0,63 Teile 30 sigem wäßrigem Formaldehyd und 0,0018 Teilen konzentrierter Schwefelsäure - entsprechend 0,15 Vo - vorgelegt und ihre Menge in der beschriebenen Weise konstant gehalten. Bei einer durch die Heizleistung gegebenen Verweilzeit von 36 Minuten, entsprechend 2 Teilen Destillat pro Stunde, werden im Dauerbetrieb 1,1 Teile Rohformal erhalten, das wie oben angegeben zu Reinprodukten aufgearbeitet wurde. Example 2 In the one described, but with a circulation evaporator The experimental plant equipped as a reaction chamber is 1.2 parts of a mixture 0.57 part of 1,4-butanedol, 0.63 part of 30% aqueous formaldehyde and 0.0018 part concentrated sulfuric acid - corresponding to 0.15 vol - presented and its amount in kept constant in the manner described. With a given by the heating power Dwell time of 36 minutes, corresponding to 2 parts of distillate per hour, are in the Continuous operation 1.1 parts of crude formal obtained, which as stated above to pure products was worked up.

Beispiele 3 bis 6 Die Versuchsdurchführung erfolgt wie in Beispiel 2 angegeben, jedoch wird die Katalysatorkonzentration im Reaktionsgefäß in der in Tabelle 1 angegebenen Weise variiert. Zum Vergleich wurde in Beispiel 3 eine nach dem Stand der Technik übliche Säurekonzentration gewählt. Examples 3 to 6 The experiment is carried out as in the example 2, but the catalyst concentration in the reaction vessel in the in Table 1 varies in the manner indicated. For comparison, in Example 3 was a after the acid concentration customary in the prior art is selected.

Tabelle 1 Beispiel Katalysator Verweilzeit Ausbeute Art Menge (min) Butandiol- Tetrahydroformal furan (%) (%) 1 H3P04 2,0 170 90 3 2 H2SO4 0,15 36 95,8 3 3 H2SO4 2,0 36 87,0 10,2 (Vergleich) 4 KHS04 0,25 36 96,2 1,8 5 K[Al 0,5 36 96,8 1,5 (SO4)2 6 NaHSP04 5,0 36 97,2 0,9 Die Beispiele7 Es 11 zeigen den Einfluß der Verweilzeit auf die Bildung von Tetrahydrofuran als Nebenprodukt. Table 1 Example Catalyst Residence Time Yield Type Amount (min) Butanediol tetrahydroformal furan (%) (%) 1 H3P04 2.0 170 90 3 2 H2SO4 0.15 36 95.8 3 3 H2SO4 2.0 36 87.0 10.2 (comparison) 4 KHS04 0.25 36 96.2 1.8 5 K [Al 0.5 36 96.8 1.5 (SO4) 2 6 NaHSP04 5.0 36 97.2 0.9 Examples 7 It 11 show the influence of Dwell time on the formation of tetrahydrofuran as a by-product.

Tabelle 2 Beispiel Katalysator Verweilzeit Ausbeute Art Menge (min) Butandiol- Tetrahydro-(%) formal furan (%) (X) 7 KHSO4 0,25 118 95,7 1,05 8 KHS04 0,25 203 94,8 1,7 9 KHS04 0,25 400 91,3 5,6 10 K[Al 3,0 100 94,6 1,9 (SO4)2] 11 K[Al 3,0 137 91,9 4,7 (SO4)2] Table 2 Example Catalyst Residence Time Yield Type Amount (min) Butanediol tetrahydro - (%) formal furan (%) (X) 7 KHSO4 0.25 118 95.7 1.05 8 KHS04 0.25 203 94.8 1.7 9 KHS04 0.25 400 91.3 5.6 10 K [Al 3.0 100 94.6 1.9 (SO4) 2] 11 K [Al 3.0 137 91.9 4.7 (SO4) 2]

Claims

Claims 1. Process for the production of 1,4-butanediol formal by emitting formaldehyde or a substance that supplies formaldehyde and 1-butanediol 4 in the presence of water and acids or acid salts as a catalyst in one heated reaction vessel, characterized in that a) the Carrying out the reaction with a constant amount of the aqueous reaction mixture, the less than 0.3 in the reaction mixture of a strong acid or less than 7% in the reaction mixture of an acidic salt or a weak acid as a catalyst contains, b) the synthesis products evaporated so that there is an average residence time sets of less than 240 minutes for the reaction mixture, c) the after The condensation of the synthesis vapors separates two layers from the water-rich one Layer separated by azeotropic distillation 1 1,4-butanediol formal dissolved therein and returned to the reaction vessel, and d) the upper, the main amount of 1,4-butanediol formal containing layer subjected to an alkali treatment and fractionally distilled.

2. The method according to claim 1, characterized in that one in the process stage c instead of the measures specified, the synthesis vapors uncondensed in the middle Part of a rectification column is introduced and the one taking off at the top of the column Azeotrope of butanediol formal and water condenses and separates into two phases leaves.

). Process according to claims 1 or 2, characterized in that the acidic salts used are potassium or sodium hydrogen sulfate a drawing.

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