DE1125911B

DE1125911B - Process for the production of pure acrylic acid nitrile from a dilute aqueous acrylic acid nitrile reading

Info

Publication number: DE1125911B
Application number: DED29058A
Authority: DE
Inventors: David James Hadley; Epsom Downs; David Gordon Stewart
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1957-10-10
Filing date: 1958-10-01
Publication date: 1962-03-22

Description

Verfahren zur Gewinnung von reinem Acrylsäurenitril aus einer verdünnten wäßrigen Acryls äurenitriilösung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Acrylsäurenitril aus einer verdünnten wäßrigen Acrylsäurenitrillösung, die Cyanwasserstoff und Acrolein als Verunreinigungen enthält. Process for the production of pure acrylonitrile from a dilute aqueous acrylic acid nitride solution The invention relates to a method for obtaining of pure acrylonitrile from a dilute aqueous acrylonitrile solution, which contains hydrogen cyanide and acrolein as impurities.

Die Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Acrolein bei erhöhten Temperaturen im Dampfzustand mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators ist bekannt. Bei derartigen Umsetzungen wird das rohe ungesättigte Nitril üblicherweise in der Form einer Lösung gewonnen, indem man die gasförmigen Reaktionsprodukte, vorzugsweise nach dem Neutralisieren des nicht umgesetzten Ammoniaks, mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Wasser, wäscht. Die dadurch erhaltene rohe Nitrillösung enthält auch veränderliche Mengen des nicht umgesetzten Acroleins und Cyanwasserstoffs. Bei anderen Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril wird als Ausgangsstoff Acetylen oder Acetaldehyd verwendet, und auch bei diesen Verfahren wird ein rohes Nitril erhalten, das wechselnde Mengen an Aldehyd, besonders Acetaldehyd, und an Cyanwasserstoff enthält. The production of acrylonitrile by converting acrolein at elevated temperatures in the vapor state with ammonia and molecular oxygen in the presence of a catalyst is known. With such implementations, the crude unsaturated nitrile usually obtained by adding in the form of a solution the gaseous reaction products, preferably after neutralizing the unreacted ammonia, with a suitable solvent, e.g. B. water washes. The crude nitrile solution obtained in this way also does not contain variable amounts of the converted acrolein and hydrogen cyanide. In other methods of manufacture of acrylonitrile, acetylene or acetaldehyde is used as the starting material, and in this process, too, a crude nitrile is obtained, which varies in quantity of aldehyde, especially acetaldehyde, and of hydrogen cyanide.

Bisher war es nicht ohne weiteres möglich, diese Verunreinigungen einfach durch fraktionierte Destillation vollständig aus dem Acrylsäurenitril zu entfernen, obgleich die Siedepunkte der verschiedenen Bestandteile des Rohnitrils sehr stark voneinander abweichen. Diese schwierige Reinigung von rohem Acrylsäurenitril durch übliche Destillation besteht darin, daß sich der im rohen Acrylsäurenitril als Verunreinigung vorhandene Aldehyd mit dem ebenfalls als Verunreinigung vorhandenen Cyanwasserstoff zu unbeständigen hochsiedenden Kondensationsprodukten vereinigt, die sich dann bei der Destillation des Acrylsäurenitrils wieder zu Cyanwasserstoff und Aldehyd zersetzen und in das Destillat gehen. So far it was not easily possible to remove these impurities simply by fractional distillation completely from the acrylonitrile remove, although the boiling points of the various constituents of the crude nitrile differ greatly from each other. This difficult cleaning of raw acrylonitrile by conventional distillation consists in the fact that the crude acrylonitrile aldehyde present as an impurity with that also present as an impurity Hydrogen cyanide combined to form unstable high-boiling condensation products, which then turns back into hydrogen cyanide during the distillation of the acrylonitrile and aldehyde decompose and go into the distillate.

Zur Reinigung von rohen wäßrigen Acrylsäurenitrillösungen, die durch Umsetzen von Acetylen oder Acetaldehyd mit Cyanwasserstoff erhalten werden und die als Verunreinigung außer Cyanwasserstoff noch Acetaldehyd enthalten, sind bereits eine Anzahl Destillationsverfahren entwickelt worden (vgl. die USA.-Patentschriften 2672434 und 2 672 435, die britische Patentschrift 743 306 und die kanadische Patentschrift 484453). For the purification of crude aqueous acrylonitrile solutions, which by Reacting acetylene or acetaldehyde with hydrogen cyanide are obtained and the contain acetaldehyde as an impurity in addition to hydrogen cyanide, are already a number of distillation processes have been developed (see U.S. patents 2672434 and 2,672,435, UK patent 743 306 and Canadian patent 484453).

Weitere, aber in anderer Weise arbeitende Verfahren sind in FIAT FINAL REPORT, Nr. 1125, S. 9/10, in den USA.-Patentschriften 2684 978, 2555798, 2772304, 2653966, 2351157 und 2 684979 sowie in den deutschen Patentschriften 850 888 und 927927 beschrieben. Other procedures that work in a different way are in FIAT FINAL REPORT, No. 1125, pp. 9/10, in the U.S. Patents 2,684,978, 2555798, 2772304, 2653966, 2351157 and 2 684979 as well as in German patents 850 888 and 927927.

Die Erfindung befaßt sich nun mit der Reinigung von rohen, verdünnten wäßrigen Acrylsäurenitrillösungen, die durch Umsetzen von Acrolein mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren erhalten wurden und die Acrolein und Cyanwasserstoff als Verunreinigungen enthalten. Für derartige Acrylsäurenitrillösungen sind aber die bisher bekanntgewordenen Reinigungsverfahren nicht brauchbar, da sie kein so reines Acrylsäurenitril liefern, wie es zur Herstellung von einwandfreien Acrylsäurenitrilpolymeren erforderlich ist. The invention is now concerned with the purification of raw, diluted aqueous acrylonitrile solutions obtained by reacting acrolein with ammonia and molecular oxygen were obtained in the presence of catalysts and the Contain acrolein and hydrogen cyanide as impurities. For such acrylonitrile solutions but the previously known cleaning methods are not useful because they do not supply such pure acrylonitrile as it is necessary for the production of perfect Acrylonitrile polymer is required.

Es sind allerdings auch schon Verfahren bekannt, die sich mit der Reinigung von Acrylsäurenitril befassen, das Acrolein und Cyanwasserstoff als Verunreinigungen enthält. Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 719635 wird das Acrolein durch Umsetzen mit dem Cyanwasserstoff in Gegenwart von Alkaliverbindungen in ein Kondensationsprodukt umgewandelt, das vor der Destillation des Acrylsäurenitrils entfernt wird. Auch bei diesem Verfahren bleiben noch Spuren der Verunreinigungen im Acrylsäurenitril zurück, so daß dieses Verfahren nicht völlig befriedigt. Ferner beschreibt die britische Patent- schrift 762205 ein Verfahren, nach welchem versucht wird, das Acrylsäurenitril mit Alkalisuffiten zu reinigen. Auch dieses Verfahren hat Nachteile und ergibt kein völlig reines Nitril. However, there are already methods known that deal with the Purification of acrylonitrile deal with the acrolein and hydrogen cyanide as impurities contains. According to the method of British Patent 719635, the acrolein by reacting with the hydrogen cyanide in the presence of alkali compounds Converted condensation product, which is before the distillation of the acrylonitrile Will get removed. Even with this process, traces of the impurities remain back in the acrylonitrile, so that this process is not entirely satisfactory. Further describes the British patent script 762205 a procedure according to which is tried to clean the acrylonitrile with alkali sulfites. Even this process has drawbacks and does not give completely pure nitrile.

Ein weiteres, in der französischen Patentschrift in29374 (entspricht der deutschen Auslegeschrift 1 068 und der britischen Patentschrift 773 084) beschriebenes Verfahren befaßt sich mit der extraktiven Destillation mit Wasser. Nach keinem dieser Verfahren wird jedoch ein so reines Acrylsäurenitril erhalten, daß es zur Herstellung einwandfreier Acrylsäurenitrilpolymerer geeignet ist. Another, in the French patent in 29374 (corresponds to German Auslegeschrift 1,068 and British Patent 773 084) Process deals with extractive distillation with water. After none of these However, such a pure acrylonitrile is obtained in the process that it can be used for production flawless acrylonitrile polymer is suitable.

Es wurde nun gefunden, daß verdünnte wäßrige Acrylsäurenitrillösungen, die Acrolein und Cyanwasserstoff als Verunreinigungen enthalten, einwandfrei gereinigt werden können, indem man die Lösung in einer Kolonne destilliert, am Kopf dieser Kolonne eine aus Acrylsäurenitril und Wasser bestehende azeotrope Mischung und Cyanwasserstoff und Acrolein enthaltende Fraktion abzieht, und diese Fraktion, ohne sie zu verflüssigen, als Dampf in die Mitte einer zweiten Destillierkolonne leitet, in der vorteilhaft ein Vakuum aufrechterhalten wird, und daß man am Kopf dieser Kolonne den Cyanwasserstoff mit einer kleinen Menge Acrolein als Fraktion entfernt, das Acrylsäurenitril am Boden abzieht und die nach dem Abtrennen der wäßrigen Schicht noch das restliche Acrolein enthaltende ölige Schicht destilliert. Es wurde nämlich gefunden, wenn die am Kopf der Kolonne abgezogene Fraktion aus Acrylsäurenitril und Wasser unmittelbar der zweiten Destilliervorrichtung als Dampf zugeführt wird, daß dann nur unbedeutende Mengen Kondensationsprodukt aus Cyanwasserstoff und Acrolein gebildet werden, obwohl beide in dieser Destilliervorrichtung in flüssiger Form vorhanden sind. It has now been found that dilute aqueous acrylonitrile solutions, which contain acrolein and hydrogen cyanide as impurities, properly cleaned can be by distilling the solution in a column, at the top of this Column an azeotropic mixture consisting of acrylonitrile and water and hydrogen cyanide and acrolein-containing fraction is withdrawn, and this fraction, without liquefying it, passes as steam in the middle of a second distillation column, in which advantageous a vacuum is maintained, and that at the top of this column the hydrogen cyanide removed with a small amount of acrolein as a fraction, the acrylonitrile am Soil pulls off and after separating off the aqueous layer still the rest Acrolein-containing oily layer is distilled. Namely, it was found when the fraction of acrylonitrile and water withdrawn at the top of the column immediately the second still is supplied as steam, that then only insignificant Quantities of condensation product from hydrogen cyanide and acrolein are formed, though both are in liquid form in this still.

Das Verfahren wird vorzugsweise zur Abtrennung des Cyanwasserstoffes aus solchem Acrylsäurenitril verwendet, das durch Umsetzen von Acrolein mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff im Dampfzustand bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators gewonnen wurde. Das Acrylsäurenitril wird vorteilhaft aus den Reaktionsgasen gewonnen, indem man diese zuerst zur Entfernung des nicht umgesetzten Ammoniaks mit verdünnter Säure und dann mit Wasser das Acrylsäurenitril auswäscht. Da sich in der verdünnten Säurelösung auch etwas Acrylsäurenitril löst, wird diese saure Lösung vorzugsweise zu der erhaltenen wäßrigen Acrylsäurelösung gegeben. Diese verdünnte wäßrige Acrylsäurenitrillösung, die auch wechselnde Mengen Acrolein und Cyanwasserstoff enthält, wird nach dem Verfahren der Erfindung aufgearbeitet. The method is preferably used to separate the hydrogen cyanide from such acrylonitrile used, which is obtained by reacting acrolein with ammonia and molecular oxygen in the vapor state at elevated temperature in the presence a catalyst was obtained. The acrylonitrile is advantageous from the Reaction gases obtained by first removing the unreacted Ammonia washes out the acrylonitrile with dilute acid and then with water. Since some acrylonitrile also dissolves in the dilute acid solution, it becomes acidic solution is preferably added to the resulting aqueous acrylic acid solution. These dilute aqueous acrylonitrile solution, which also contains varying amounts of acrolein and Contains hydrogen cyanide is worked up by the process of the invention.

Diese verdünnte wäßrige Acrylsäurenitrillösung wird in einer Kolonne destilliert, wodurch das Acrylsäurenitril zusammen mit dem Acrolein und Cyanwasserstoff und einer geringen Menge Wasser am Kopf abgezogen wird, während der größere Teil des Wassers am Boden der Kolonne entfernt wird. Die am Kopf der Kolonne abgezogene azeotrope Mischung aus Acrylsäurenitril und Wasser enthält etwa 12o Wasser. Da die am Kopf der ersten Kolonne abgezogene Fraktion ohne Verflüssigung der zweiten Kolonne zugeführt wird, wird am Kopf der ersten Kolonne ein Dampfteiler vorgesehen, damit ein Teil der oben abgezogenen Fraktion verflüssigt und als Rückfluß der Kolonne wieder zugeführt werden kann. This dilute aqueous acrylonitrile solution is in a column distilled, whereby the acrylonitrile together with the acrolein and hydrogen cyanide and a small amount of water is drained from the head, while the greater part of the water at the bottom of the column is removed. The withdrawn at the top of the column azeotropic mixture of acrylonitrile and water contains about 12o water. Since the fraction withdrawn at the top of the first column without liquefaction in the second column is supplied, a steam splitter is provided at the top of the first column so that part of the fraction withdrawn above is liquefied and refluxed in the column can be fed back.

Die aus der ersten Kolonne oben abgezogene Fraktion wird in Dampfform in die zweite, kontinuierlich arbeitende Kolonne eingeleitet, in welcher der Cyanwasserstoff zusammen mit einer kleinen Menge Acrolein am Kopf als Fraktion entfernt wird, während das Acrylsäurenitril, das noch Acrolein und Wasser enthält, aber frei von Cyanwasserstoff und Kondensationsprodukten ist, am Boden entfernt wird. The fraction withdrawn from the first column above is in vapor form introduced into the second, continuously operating column, in which the hydrogen cyanide along with a small amount of acrolein on the head as a fraction is removed while the acrylonitrile, which still contains acrolein and water, but free of hydrogen cyanide and condensation products is removed at the bottom.

Die zweite Kolonne wird zweckmäßig unter vermindertem Druck betrieben. Das am Boden der zweiten Kolonne abgezogene Acrylsäurenitril trennt sich in zwei Schichten, von denen die untere, wäßrige Schicht, die etwas Acrylsäurenitril gelöst enthält, zweckmäßig in die erste Kolonne zurückgeführt wird, während aus der oberen, öligen Schicht durch Destillation reines Acrylsäurenitril gewonnen wird.The second column is expediently operated under reduced pressure. The acrylonitrile drawn off at the bottom of the second column separates into two Layers, of which the lower, aqueous layer, which some acrylonitrile dissolved contains, is expediently returned to the first column, while from the upper, pure acrylonitrile is obtained from the oily layer by distillation.

Um die Polymerisation des Acroleins und des Acrylsäurenitrils während der beiden Destillationen zu verhindern, werden diese Destillationen zweckmäßig in Gegenwart eines üblichen Polymerisationsverhinderers, wie Hydrochinon, Pyrogallol, Tertiärbutylbrenzkatechin, durchgeführt. Die Anwesenheit des Verhinderers in der zweiten Destillationskolonne ist besonders erwünscht. Man verwendet z. B. etwa 1 Teil Pyrogallol in Form einer wäßrigen Lösung auf je 1000 Teile verdünnte wäßrige Acrylsäurenitrillösung. To the polymerization of acrolein and acrylonitrile during To prevent the two distillations, these distillations are expedient in the presence of a conventional polymerisation inhibitor such as hydroquinone, pyrogallol, Tertiary butyl catechol. The presence of the preventer in the second distillation column is particularly desirable. One uses z. B. about 1 Part of pyrogallol in the form of an aqueous solution per 1000 parts of dilute aqueous Acrylic acid nitrile solution.

Die bisher bekanntgewordenen Reinigungsverfahren für verdünnte wäßrige, rohe Acrylsäurenitrillösungen, die Acrolein und Cyanwasserstoff als Verunreinigungen enthalten, sind deswegen nicht brauchbar, weil sich das Acrolein und der Cyanwasserstoff in der diese Verunreinigungen enthaltenden Flüssigkeit miteinander zu einer unbeständigen, hochsiedenden Verbindung, nämlich dem Acroleincyanhydrin, vereinigen, wenn die verdünnte wäßrige Acrylsäurenitrillösung eingeengt wird. The previously known cleaning methods for dilute aqueous, crude acrylonitrile solutions containing acrolein and hydrogen cyanide as impurities are therefore not usable because the acrolein and the hydrogen cyanide in the liquid containing these impurities with each other to a volatile, high-boiling compound, namely acrolein cyanohydrin, combine when the diluted aqueous acrylonitrile solution is concentrated.

Wird dann das rohe eingeengte Acrylsäurenitril fraktioniert destilliert, so zersetzt sich das Cyanhydrin langsam in der Kolonne zu Cyanwasserstoff und Acrolein, und beide gelangen auf diese Weise wieder in das Destillat. Das Acroleincyanhydrin ist in den wäßrigen Waschflüssigkeiten, die beim Auswaschen der bei der katalytischen Oxydation erhaltenen Reaktionsgase gewonnen werden, als solches zwar nicht enthalten, da es sich in verdünnten wäßrigen Lösungen nicht bildet. Wird jedoch eine derartige verdünnte wäßrige Lösung durch Destillation eingeengt, um am Kopf der Kolonne eine azeotrope Mischung aus Acrylsäurenitril und Wasser in der Form einer konzentrierten öligen Schicht zu entfernen, so bildet sich das Cyanhydrin sehr schnell im Destillat, selbst wenn die ölige Schicht sofort der zweiten Destillationskolonne zugeführt wird. If the crude concentrated acrylonitrile is then fractionally distilled, so the cyanohydrin slowly decomposes in the column to hydrogen cyanide and acrolein, and both get back into the distillate in this way. The acrolein cyanohydrin is in the aqueous washing liquids that are used in washing out the in the case of the catalytic Oxidation obtained reaction gases are obtained, although not contained as such, since it does not form in dilute aqueous solutions. However, it will be such a dilute aqueous solution concentrated by distillation to at the top of the column a azeotropic mixture of acrylonitrile and water in the form of a concentrated remove the oily layer, the cyanohydrin forms very quickly in the distillate, even if the oily layer is immediately fed to the second distillation column will.

Bei der Verarbeitung von Acrylsäurenitrillösungen, die Acetaldehyd und Cyanwasserstoff als Verunreinigungen enthalten, treten zwar ähnliche Schwierigkeiten auf, da sich auch hier der Acetaldehyd und der Cyanwasserstoff miteinander verbinden und das hochsiedende Milchsäurenitril bilden. Diese Kondensation verläuft jedoch nicht so schnell wie die Bildung des Acroleincyanhydrins. Aus diesem Grunde läßt sich daher auch Acrylsäurenitril, das Acetaldehyd und Cyanwasserstoff enthält, viel leichter reinigen als Acrylsäurenitril, in dem Acrolein und Cyanwasserstoff enthalten sind, weil das Milchsäurenitril viel beständiger ist als das Acroleincyanhydrin und daher am Boden der Kolonne abgezogen werden kann. When processing acrylonitrile solutions, the acetaldehyde and contain hydrogen cyanide as impurities, similar difficulties arise because here too the acetaldehyde and hydrogen cyanide combine with one another and form the high-boiling lactic acid nitrile. However, this condensation takes place not as fast as the formation of acrolein cyanohydrin. Because of this, lets Acrylonitrile, which contains acetaldehyde and hydrogen cyanide, is therefore also a lot easier to clean than acrylonitrile, which contains acrolein and hydrogen cyanide because lactic acid nitrile is much more stable than acrolein cyanohydrin and can therefore be withdrawn at the bottom of the column.

Die Geschwindigkeit der Bildung des Cyanhydrins geht aus dem folgenden Versuch hervor, bei welchem sich in einem Gemisch aus 82,3 0/o Acrylsäurenitril, 7,80/0 Acrolein und 9,9elf Cyanwasserstoff bereits nach 15 Minuten etwa 25 ovo des Acroleins und Cyanwasserstoffes miteinander zum Cyanhydrin und nach 45 Minuten schon etwa 60<)/o miteinander vereinigt hatten. Infolge dieser schnellen Bildung kann die am Kopf der ersten Kolonne abgezogene Fraktion nicht verflüssigt werden, ohne daß eine gewisse Cyanhydrinbildung erfolgt. The rate of formation of the cyanohydrin is as follows Experiment in which, in a mixture of 82.3 0 / o acrylonitrile, 7.80 / 0 acrolein and 9.9elf hydrogen cyanide after 15 minutes about 25 ovo des Acroleins and hydrogen cyanide together form cyanohydrin and after 45 minutes already about 60% had united with one another. As a result of this rapid formation can the fraction withdrawn at the top of the first column cannot be liquefied without that some cyanohydrin formation takes place.

Wurde, wie der folgende Versuch zeigt, ein mit Acrolein und Cyanwasserstoff verunreinigtes Acrylsäurenitril lediglich fraktioniert destilliert, so wird auf diese Weise kein reines Acrylsäurenitril erhalten. As the following experiment shows, it was made with acrolein and hydrogen cyanide contaminated acrylonitrile is only fractionally distilled, so on no pure acrylonitrile obtained in this way.

Eine verdünnte wäßrige Lösung von Acrylsäurenitril, die auch Cyanwasserstoff und Acrolein enthielt, wurde fortlaufend in einer Fraktionierkolonne destilliert. Das Acrylsäurenitril wurde am Kopf der Kolonne entfernt, während das Wasser als Rückstand zurückblieb. Das Destillat trennte sich beim Abkühlen in zwei Schichten. Die obere, ölige Schicht wurde fortlaufend entfernt, während eine untere Schicht der Kolonne als Rückfluß wieder zugeführt wurde. In der Ausgangslösung vorhandenes Acrolein und vorhandener Cyanwasserstoff wurden in der Acrylsäurenitrilschicht wieder gefunden. A dilute aqueous solution of acrylonitrile, which is also hydrogen cyanide and acrolein was continuously distilled in a fractionating column. The acrylonitrile was removed at the top of the column, while the water as Residue remained. The distillate separated into two layers on cooling. The upper, oily layer was continuously removed while a lower layer was fed back to the column as reflux. Present in the initial solution Acrolein and any hydrogen cyanide present were restored in the acrylonitrile layer found.

Auf diese Weise wurde eine Ölfraktion erhalten, die aus 82,5 0/o Acrylsäurenitril, 5,50/0 Cyanwasserstoff und 4,30/0 Acrolein und dem Rest Wasser bestand. In this way an oil fraction was obtained from 82.5% Acrylonitrile, 5.50 / 0 hydrogen cyanide and 4.30 / 0 acrolein and the remainder water duration.

Dieses Ö1 wurde in den Kolben einer ansatzweise arbeitenden Destillationsvorrichtung gegeben, die aus einer etwa 1,85 m hohen Kolonne bestand, die mit rostfreien, etwa 0,3 cm großen Netzspiralen gefüllt und mit einem Dampfverteiler und Rückflußaufsatz ausgestattet war. Es wurde eine Anzahl Fraktionen aufgefangen, und diese wurden mit Benzylmercaptan, Bromid-Bromat und Hydroxylamin und Silbernitrat geprüft.This oil was placed in the flask of a batch still given, which consisted of a column about 1.85 m high, the stainless, about 0.3 cm mesh spirals filled and fitted with a steam distributor and reflux attachment was equipped. A number of fractions have been captured, and these have become tested with benzyl mercaptan, bromide bromate and hydroxylamine and silver nitrate.

Es wurden folgende Ausbeuten aus 376,9 g Öl erhalten: Fraktion 7 | Siedepunkt am Kopf Klbtt Gewichts- Gewichtsprozent Gewichts- den der Kolonne oenemperaur prozent Acrylsäure- prozent g 0 0 Blausäure nitril Acrolein 1 9,8 26 bis 30 73 bis 79 100 2 0,9 34 bis 52 79bis81 100 3 6,0 52 bis 71 81 22,6 63,6 3,7 4 (öl) 54,7 71 81 bis 82 1,3 89,6 1,7 4 (Wasser) 5,8 71 81 bis 82 0,5 5 (öl) 107,7 71 bis 73 82 bis 88 1,56 88,2 2,9 5 (Wasser) 8,9 71 bis 73 82 bis 88 0,40 6 32,5 60 bis 71 86 bis 89 7,76 70,0 15,5 7 11,0 72 bis 74 83 9,3 60,7 7,6 8 (öl) 128,7 70 bis 72 - 1,87 87,4 4,3 8 (Wasser) 13,0 70 bis 72 - 0,002 0,49 9 (öl) 4,2 72 bis 100 - 1,9 41,7 3,8 9 (Wasser) 7,4 72 bis 100 - 0,55 Rückstand 6,7 Die Fraktionen 4, 5, 8 und 9 trennten sich in zwei Schichten, nämlich in eine ölschicht und eine wäßrige Schicht, die getrennt und für sich untersucht wurden.The following yields were obtained from 376.9 g of oil: Group 7 | Boiling point at the head Klbtt weight weight percent weight that of the column open temperature percent acrylic acid percent g 0 0 hydrogen cyanide nitrile acrolein 1 9.8 26 to 30 73 to 79 100 2 0.9 34 to 52 79 to 81 100 3 6.0 52 to 71 81 22.6 63.6 3.7 4 (oil) 54.7 71 81 to 82 1.3 89.6 1.7 4 (water) 5.8 71 81 to 82 0.5 5 (oil) 107.7 71 to 73 82 to 88 1.56 88.2 2.9 5 (water) 8.9 71 to 73 82 to 88 0.40 6 32.5 60 to 71 86 to 89 7.76 70.0 15.5 7 11.0 72 to 74 83 9.3 60.7 7.6 8 (oil) 128.7 70 to 72 - 1.87 87.4 4.3 8 (water) 13.0 70 to 72 - 0.002 0.49 9 (oil) 4.2 72 to 100 - 1.9 41.7 3.8 9 (water) 7.4 72 to 100 - 0.55 Residue 6.7 Fractions 4, 5, 8 and 9 separated into two layers, namely an oil layer and an aqueous layer, which were separated and examined for themselves.

Wie aus der Tabelle hervorgeht, verlief die Destillation normal bis zu der Fraktion, die 88,20/0 Acrylsäurenitril, 1,560/0 Cyanwasserstoff und 2,90/o Acrolein enthielt. Hierauf erfolgte jedoch ein Abfall in der Kolben- und Kopftemperatur, und die Fraktion 6 enthielt 7,70/0 Cyanwasserstoff und 15,5 0/o Acrolein. As can be seen from the table, the distillation proceeded normally to to the fraction containing 88.20 / 0 acrylonitrile, 1.560 / 0 hydrogen cyanide and 2.90 / 0 Contained acrolein. However, this was followed by a drop in the flask and head temperature, and fraction 6 contained 7.70 / 0 hydrogen cyanide and 15.5% acrolein.

Die folgenden Fraktionen waren alle durch Cyanwasserstoff und Acrolein verunreinigt, was auf die Anwesenheit von Acroleincyanhydrin zurückzuführen ist, das sich bei etwa 880 C zersetzt.The following fractions were all due to hydrogen cyanide and acrolein contaminated, which is due to the presence of acrolein cyanohydrin, which decomposes at around 880 C.

Bei einer Wiederholung dieser Destillation unter verringertem Druck bei 200 mm Quecksilber, bei welchem der Siedepunkt des Acrylsäurenitrils bei etwa 400 C liegt, wurde ein ähnliches Ergebnis erhalten. Auch hier waren alle Fraktionen durch Acrolein und Cyanwasserstoff verunreinigt. When this distillation is repeated under reduced pressure at 200 mm of mercury, at which the boiling point of acrylonitrile is about 400 C, a similar result was obtained. Here, too, were all the factions contaminated by acrolein and hydrogen cyanide.

Die Zeichnung veranschaulicht eine Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung. The drawing illustrates an embodiment of the method the invention.

Nach der Zeichnung wird eine verdünnte wäßrige Acrylsäurenitrillösung, die als Verunreinigungen Acrolein und Cyanwasserstoff enthält, durch die Leitung 1 in die Destillierkolonne 2 eingeführt. Am Boden der Kolonne 2 wird Wasser und am Kopf der Kolonne Acrylsäurenitril als azeotrope Mischung mit Wasser abgezogen. Die Kolonne 2 ist mit einem Dampfteiler 3 und einem Kühler 4 versehen. Durch den Dampfteiler3 wird ein Teil der am Kopf der Kolonne übergehenden Dämpfe abgezweigt, der in dem Kühler 4 verflüssigt und als Rückfluß in die Kolonne 2 zurückgeführt wird. Der übrige Teil des Dampfes wird durch die Leitung 5 in die kontinuierlich arbeitende Kolonne 6 geleitet, in welcher der Cyanwasserstoff zusammen mit einem kleinen Teil des Acroleins als Fraktion am Kopf entfernt und das Acrylsäurenitril, das noch Acrolein und Wasser enthält, aber frei von Cyanwasserstoff und Kondensationsprodukten ist, am Boden abgezogen und durch die Leitung 7 in das Trenngefäß 8 geleitet wird. Im Trenngefäß 8 bilden sich zwei Schichten, von denen die untere, wäßrige Schicht durch die Leitung9 in die Kolonne 2 zurückgeführt wird. Die obere Acrylsäurenitrilschicht, die Acrolein und Wasser, jedoch keinen Cyanwasserstoff enthält, wird anschließend destilliert. According to the drawing, a dilute aqueous acrylic acid nitrile solution, which contains acrolein and hydrogen cyanide as impurities, through the pipe 1 introduced into the distillation column 2. At the bottom of the column 2 is water and Acrylonitrile is drawn off as an azeotropic mixture with water at the top of the column. The column 2 is provided with a steam divider 3 and a cooler 4. Through the Vapor divider3 some of the vapors passing over at the top of the column are diverted, which liquefies in the cooler 4 and is returned to the column 2 as reflux will. The remaining part of the steam is through the line 5 in the continuous working column 6 passed, in which the hydrogen cyanide together with a small part of the acrolein removed as a fraction at the top and the acrylonitrile, which still contains acrolein and water, but free of hydrogen cyanide and condensation products is drawn off at the bottom and passed through the line 7 into the separation vessel 8. Two layers are formed in the separation vessel 8, of which the lower, aqueous layer is returned through line 9 to column 2. The upper acrylonitrile layer, which contains acrolein and water, but no hydrogen cyanide, is subsequently used distilled.

Das Beispiel erläutert das Verfahren der Erfindung. The example illustrates the method of the invention.

Beispiel Eine Mischung aus Acrolein, Ammoniak und Luft wurde zur Herstellung von Acrylsäurenitril im Dampfzustand über Molybdänoxyd als Katalysator geleitet. Das entstandene Reaktionsgas, das Acrylsäurenitril, Acrolein und Cyanwasserstoff im Molverhältnis 6 : 1: 1 enthält, wurde zur Entfernung des Ammoniaks mit verdünnter Schwefelsäure und dann mit Wasser gewaschen, so daß eine wäßrige Lösung erhalten wurde, die 0,3 Gewichtsprozent Acrylsäure nitrit enthielt. Beide Waschwässer wurden vereinigt und bei einer Temperatur von etwa 800 C in eine Destillationskolonne mit etwa dreißig theoretischen Böden gegeben, an deren Kopf eine azeotrope Mischung aus Acrylsäurenitril und Wasser abgezogen, während das Wasser am Boden entfernt wurde. Example A mixture of acrolein, ammonia and air was used for the Manufacture of acrylonitrile im Vapor state over molybdenum oxide passed as a catalyst. The resulting reaction gas, the acrylonitrile, acrolein and hydrogen cyanide in a molar ratio of 6: 1: 1 was used to remove the Ammonia washed with dilute sulfuric acid and then with water so that a aqueous solution was obtained which contained 0.3 weight percent acrylic acid nitrite. Both wash waters were combined and at a temperature of about 800 C in one Added distillation column with about thirty theoretical plates at the top an azeotropic mixture of acrylonitrile and water is stripped off while the water was removed from the bottom.

Am Kopf der Kolonne wurde durch einen sogenannten »Fingerkühler« ein Rückfluß erzeugt, und dessen Temperatur und die Siedegeschwindigkeit wurden so geregelt, daß die Temperatur am Kopf der Vorrichtung 650 C betrug. Das azeotrope Gemisch aus Acrylsäurenitril und Wasser, das 74°lo Acrylsäurenitril, 3,8 °/o Cyanwasserstoff, 8,8 0/o Acrolein und als Rest Wasser enthielt, wurde ohne Ablciihlung als Dampf in eine zweite Destillierkolonne mit etwa fünfzig theoretischen Böden geleitet, wobei das Rückfinßverhältnis 10 : 1 und die Temperatur am Kopf der Vorrichtung 480 C betrug. In diese Kolonne wurde auf je 1000 Teile Dampfmenge etwa 1 Teil Pyrogallol als wäßrige Lösung und Polymerisationsverzögerer gegeben. At the head of the column, a so-called "finger cooler" a reflux was generated, and its temperature and boiling rate were determined regulated so that the temperature at the head of the device was 650.degree. The azeotropic Mixture of acrylonitrile and water, the 74 ° lo acrylonitrile, 3.8 ° / o hydrogen cyanide, 8.8% acrolein and the remainder water, without cooling as steam passed into a second distillation column with about fifty theoretical plates, where the backfill ratio is 10: 1 and the temperature at the head of the device 480 C was. About 1 part of pyrogallol was added to this column for every 1000 parts of steam given as an aqueous solution and polymerization retarder.

In dieser Kolonne wurde der Cyanwasserstoff zusammen mit einer kleinen Menge Acrolein am Kopf und das Acrylsäurenitril, das der gesamten eingesetzten Menge entspricht und 4°/o Acrolein und Acroleincyanhydrin, entsprechend etwa 0,1eo Cyanwasserstoff, jedoch keinen freien Cyanwasserstoff enthielt, am Boden abgezogen und in ein Trenugefäß geleitet, in welchem sich zwei Schichten bildeten. In this column the hydrogen cyanide was together with a small Amount of acrolein at the top and the acrylonitrile, that of the total amount used corresponds to and 4% acrolein and acrolein cyanohydrin, corresponding to about 0.1eo hydrogen cyanide, but did not contain any free hydrogen cyanide, withdrawn at the bottom and placed in a trenuge vessel in which two layers formed.

Die obere Acrylsäurenitrilschicht, die 4,6 0/o Acrolein, 2,20/0 Wasser, jedoch nur Spuren Acroleincyanhydrin enthielt, wurde entfernt und durch Destillation auf reines Acrylsäurenitril aufgearbeitet. Die wäßrige Schicht, die geringe Mengen gelöstes Acrylsäurenitril enthielt, wurde in die erste Destillierkolonne zurückgeführt.The upper acrylonitrile layer, the 4.6 0 / o acrolein, 2.20 / 0 water, however, containing only traces of acrolein cyanohydrin, was removed and distilled worked up on pure acrylonitrile. The aqueous layer, the small amounts dissolved acrylonitrile was returned to the first distillation column.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of pure acrylonitrile from a dilute aqueous acrylonitrile solution, the hydrogen cyanide and acrolein Contains as impurities, characterized in that this solution in a De stillierkolonne distilled, an azeotropic mixture at the top of the column Acrylic acid nitrile and water, which still contains hydrogen cyanide and acrolein and that the remaining water at the bottom of the column draws off the azeotropic milk without cooling it or to liquefy, about in the middle of a second, preferably under reduced Pressure working distillation column passes, in this the hydrogen cyanide together with a small amount of acrolein at the head removed as a fraction, the acrylonitrile together with the remaining acrolein and small amounts of water at the bottom of the column withdraws, separates this fraction into two layers in a separation vessel, from the upper one, oily layer containing the acrylonitrile and the remaining acrolein Acrylonitrile wins by distillation and the lower, somewhat dissolved acrylonitrile containing aqueous layer returned to the first distillation column.

Considered publications: German Patent Specifications No. 927 927, 850 888; German interpretative document No. 1,068; British patent pens No. 719 635, 743 306, 762205; U.S. Patents Nos. 2351 157, 2555 798, 2653 966, 2672434, 2,672,435, 2,772,304, 2,684,978, 2684979; Canadian Patent No. 484 453; French Patent No. 1,013,672; FIAT FINAL REPORT, No. 1125, Pp. 9/10.