DEP0020830DA - Verfahren zur kontinuierlichen Kristallisation fester Stoffe aus ihren Lösungen - Google Patents

Description

Bei der Kristallisation fester Stoffe aus ihren Lösungen werden in der Technik im allgemeinen zwei Anforderungen gestellt. In erster Linie verlangt man ein verhältnismässig grobkristalles Produkt, das sich vorzugsweise in Zentrifugen von der anhaftenden Mutterlauge befreien lässt, und in zweiter Linie verlangt man ein Verfahren, das in einem Apparat von großer spezifischer Kapazität ausführbar ist, d.h. in einem Apparat, der pro Volumeneinheit und pro Zeiteinheit eine große Menge Lösung zu verarbeiten gestattet.

Die bekannten diskontinuierlichen Verfahren, bei denen man eine bestimmte Menge Lösung an der Luft abkühlen läßt, oder derart mit einer Kühlfläche in Berührung bringt, daß die Wärme nur langsam abgeführt wird, genügen der ersten Anforderung.

Diese Verfahren liefern ein grobkristalles Produkt, aber genügen der zweiten Anforderung nicht. Durch die langsame Kristallisation kann eine große Tagesproduktion nur mittels einer Anlage (Kristallisationspfannen oder -bütten) er- heblicher Abmessungen erzielt werden, so daß die spezifische Kapazität gering ist.

Außerdem muß man, bei Oberflächenkühlung und dgl. Regelvorrichtungen anbringen und dafür sorgen, daß die Kühlwandtemperatur nur wenig von der Temperatur der Kühllösung abweicht.

Um zu kleineren Anlagen zu gelangen, ist man dazu übergegangen, die Kristallisation in einem kontinuierlichen Prozess durchzuführen, wobei ein anhaltender Strom der Lösung den Kristallisierapparat passiert.

In dem Bestreben nach der Herstellung eines verhältnismässig grobkristallen Produktes, und zwar sowohl im Hinblick auf die Trennung der Mutterlauge, als auch auf die Anforderungen (wie z.B. Streubarkeit), die die Verbraucher an das Produkt stellen, führt man in derartigen kontinuierlich arbeitenden Kristallisierapparaten die Wärme langsam ab, um zu verhindern, daß die sich abkühlende Flüssigkeit in den Teil des Übersättigungsgebietes, in dem spontane Kernbildung auftritt, gelangt.

Es ist bekannt, daß bei der schnellen Wärmeabfuhr, d.h. bei der schnellen Abkühlung der Lösung, diese in das sogenannte metastabile Übersättigungsgebiet gerät, in dem der feste Stoff, der pro Zeiteinheit für die Kristallisation zur Verfügung steht, sich nicht nur auf die schon anwesenden Kristalle absetzt, sondern auch viele neue Kerne bildet, so daß ein Produkt resultiert, das zum größten Teil aus sehr feinen Kriställchen besteht.

Im Hinblick darauf hat man sich schon bemüht, die Lösung nur langsam und allmählich abzukühlen, indem man den Temperaturunterschied zwischen der Lösung und der Umgebung, bzw.

Kühloberfläche gering macht, um die spontane Kernbildung möglichst weitgehend zu verhindern oder sie wenigstens einzuschränken.

In der deuten Patentschrift 454 405 ist ein kontinuierlicher Kreislaufkristallisierapparat beschrieben, in dem die Lösung derart abgekühlt wird, daß das metastabile Übersättigungsgebiet nicht erreicht und die übersättigte Lösung durch eine Kristallschicht hindurch gepumpt wird, auf der der pro Zeiteinheit anfallende feste Stoff sich absetzen kann.

Auch in den Kristallisierapparaten, die in den britischen Patentschriften 260 133, 260 691 und 261 085 beschrieben sind, wird die Lösung derart abgekühlt, daß spontaner Kernbildung möglichst weitgehend vorgebeugt wird.

In einigen Fällen hat man besondere Maßregeln getroffen, um, wenn unverhofft eine größere Anzahl Kerne auftreten, diese unschädlich zu machen.

So hat man vorgeschlagen, die kristall- und kernenthaltende Flüssigkeit, welche in einem Kreislaufkristallisierapparat zirkuliert, in einem gewissen Teil des Kreislaufes, ausserhalb des eigentlichen Kristallisierraumes, zu erwärmen, um auf diese Weise die gebildeten Kerne und die sehr feinen Kriställchen wieder in Lösung zu bringen (die deutsche Patentschrift 390 933; Eissnerkristallisierapparat, siehe E. Berl, Chem.Ingenieur-Technik 111, Seite 207 - 1935).

Ein anderer Vorschlag hat das Anbringen einer Heizspirale im Kristallisierraum zum Gegenstand und verfolgt denselben Zweck (vgl. britische Patentschrift 261.095). Wärme-ökonomisch ist dieses aber wenig vorteilhaft.

Im Zusammenhang mit der allgemein vertretenen Meinung, daß man die Lösung langsam kristallisieren lassen und die Wärme langsam abführen muß, wobei ein geringer Temperaturunterschied zwischen Kühlung und Lösung eingestellt wird, ist es erforderlich, die Apparate, in denen kontinuierlich kristallisiert wird mit einer ausgedehnten Kühloberfläche und mit besonderen Zirkulationsvorrichtungen zu versehen, um die Abmessung der Apparate zu beschränken.

Diese Auffassung hat zur Folge, daß man auch bei der kontinuierlichen Kristallisation komplizierte und kostspielige Vorrichtungen anwendet (vgl. z.B. holländische Patentschriften 28 406, 41 410).

Indessen hat sich diese Auffassung als unrichtig herausgestellt. Es wurde nämlich in zahlreichen Fällen gefunden, daß ein Kristallisationsvorgang sich ganz gut kontinuierlich mit einer sehr schnellen Wärmeabfuhr ausführen lässt, wobei dennoch ein verhältnismäßig grobkristalles Produkt erhalten wird, das sich in einer Zentrifuge mühelos von der Mutterlauge trennen lässt und das auch im übrigen vorzügliche Eigenschaften besitzt.

Gemäß der Erfindung wird zu diesem Zweck die warme, konzentrierte Lösung kontinuierlich durch ein Bad geführt, das nur an der Wand gekühlt wird und in dem Mittel vorhanden sind, um die Wand frei von Kristallen zu halten, indem die Wärme so schnell abgeführt wird, daß pro Zeiteinheit mehr Kerne gebildet als Kristalle abgeführt werden und wobei der Überschuß an Kernen dadurch entfernt wird, daß dieselben im Bad mit den wärmeren Teilen der Flüssigkeit in Berührung gebracht werden. Es hat sich als möglich erwiesen, dieses neue Verfahren in einem sehr ein- fachen Apparat von verhältnismässig kleinen Abmessungen und von sehr großer spezifischer Kapazität auszuführen. Sehr geeignet dafür ist ein zylindrisches Kristallisiergefäß, das mit einem Kühlmantel und einem Rührwerk mit Kratzern, welche die Kühlwand sauber halten, versehen ist.

Die warme Lösung strömt kontinuierlich oben in den Apparat, während die Kristalle enthaltende Flüssigkeit kontinuierlich aus dem unteren Teil abgeführt wird.

Die Flüssigkeitstemperatur im Kristallisierapparat wird beträchtlich unter der Kristallisationstemperatur der Lösung gehalten, indem die Wärme dadurch schnell abgeführt wird, daß die Temperatur des im Kühlmantel zirkulierenden Kühlmittels beträchtlich unter der Durchschnittstemperatur des Inhalts des Kristallisierapparates gehalten wird.

Durch die Bewegung des Rührwerkes werden die an der Kühlwand gebildeten Kerne mit den wärmeren Teilen der Flüssigkeit in Berührung gebracht und können sich auf diese Weise auflösen. Man kann ein schraubenförmiges Rührwerk gebrauchen, das durch seine Bewegung dem schnellen Absenken der gröberen Kristalle begegnet und dadurch den Kristallwuchs beschleunigt, wobei die Kerne sich in der die gröberen Kristalle umgebenden Flüssigkeit auflösen.

Es hat sich den heutigen Ansichten zuwider herausgestellt, daß es auf diese Weise möglich ist, mit einer sehr schnellen Kristallisation ein relativ grobkristalles, ausgezeichnet zentrifugierbares Produkt zu erzielen.

Der Fachmann kann die Geschwindigkeit, mit der unter bestimmten Umständen gerührt werden muß, mühelos feststellen.

Wenn nicht schnell genug gerührt wird, stellt sich heraus, daß die an der Wand gebildeten Kerne nicht ausreichend mit den wärmeren Teilen der Flüssigkeit in Berührung kommen können und demzufolge das Produkt übermässig viel feines Material enthält.

Rührt man dagegen zu schnell, dann wird die Temperatur in der Flüssigkeit praktisch überall gleich hoch und es finden die Kerne ebensowenig Gelegenheit, sich in einem wärmeren Teil des Bades aufzulösen, so daß auch dann das Produkt viele feine Kriställchen enthält.

Indem man die Rührgeschwindigkeit variiert und gleichzeitig das Produkt kontrolliert, kann man die unter den Arbeitsbedingungen optimale Rührgeschwindigkeit ermitteln. Gewünschtenfalls kann man, unter Anwendung des Erfindungsgedankens die Lösung mehrere hintereinandergeschaltete Bäder durchlaufen lassen, wie anhand des ersten der nachfolgenden Beispiele gezeigt wird.

Beispiel 1.

Im Falle der Kristallisation von Anthrazen aus rohem Anthrazenöl wird die folgt verfahren:

Die Kristallisiervorrichtung besteht aus zwei hintereinandergeschalteten, zylinderförmigen Kristallisierapparaten, von denen jeder einen Durchmesser von 1 m und eine Höhe von 2 m aufweist und mit einem Kühlmantel und einem schraubenförmigen Rührer mit Kratzer versehen ist.

Das warme Anthrazenöl von einer Temperatur von etwa 90°C wird oben in den ersten Kristallisierapparat eingeführt, wobei die Kristalle enthaltende Flüssigkeit unten durch ein Rohr, das oben in den zweiten Kristallisierapparat ausmündet, abgeführt wird. Das Öl verlässt den zweiten Kristallisierapparat an dem Unterteil und kommt dann in einen mit Rührwerk ver- sehenen Behälter, aus dem es nach eine Zentrifuge geführt wird.

Die Kühloberfläche jedes Kristallisierapparates beträgt 4,1 qm. Das durch den Kühlmantel strömende Wasser kühlt das Öl im Gegenstrom.

Die Durchschnittstemperatur des Öls im ersten Kristallisierapparat ist 45°C (mit einem Temperaturunterschied von etwa 3°C zwischen Ober- und Unterteil), die Kühlwassertemperatur im Mantel steigt von 17°C beim Eintritt bis 34°C beim Au8stritt.

Im zweiten Kristallisierapparat beträgt die Durchschnittstemperatur des Öles 26°C (mit einem Temperaturunterschied von 2°C zwischen Ober- und Unterteil), während die Kühlwassertemperatur im Mantel von 13°C bis 17°C steigt.

Das Rührwerk in beiden Kristallisierapparaten macht 20 Umdrehungen je Minute.

Stündlich werden 500 kg rohes Anthrazenöl verarbeitet. Das Produkt aus der Zentrifuge ist verhältnismässig grobkörnig (bis 95% mit einer Korngröße über 0,25 mm), enthält etwa 20 Gewichtsprozent Reinanthrazen und hat einen Ölgehalt von höchstens 10%.

Aus 1 t rohem Anthrazenöl bekommt man auf diese Weise 210 kg rohes Anthrazen und 790 kg zentrifugiertes Anthrazenöl.

Der große Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt deutlich bei einem Vergleich mit dem bisher allgemein angewendeten Pfannenprozess für die Bereitung rohen Anthrazens hervor.

Letzteres Verfahren erfordert für die Verarbeitung von 30 t rohem Öl je vierundzwanzig Stunden, 24 Kühlpfannen, je mit einer Bodenoberfläche von 14 qm und einem Inhalt von 10 cbm.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden dafür nur zwei Kristallisierapparate, jeder mit einem Inhalt von 3 cbm und mit einer Gesamtbodenoberfläche von 5 qm, benötigt.

Außerdem liefert das neue Verfahren ein Produkt von viel besserer Qualität, mit einem viel niedrigeren Ölgehalt und demzufolge mit einem viel höheren Handelswert.

Beispiel 2.

Für die Kristallisation einer bestimmten Menge des Tetrahydrats von Calciumnitrat aus einer salpetersauren Lösung von Rohphosphat wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem zylinderförmigen Kristallisierapparat mit einem Durchmesser von 1 m und einer Höhe von 3 m, versehen mit einem Kühlmantel (Kühloberfläche etwa 9 qm) und einem Rührwerk mit schraubenförmigem Element, das mit einem Kratzer versehen ist, zur Anwendung gebracht. Das Rührwerk mach 20 Umdrehungen je Minute. Es ist auf diese Weise möglich, mit einem Wärmeübertragungskoeffizienten von 300 - 400 zu arbeiten.

Die Lösung kommt mit einer Temperatur von 26°C in den Kristallisierapparat, während die Durchschnittstemperatur der Flüssigkeit im Kristallisierapparat 10°C ist (mit einem Unterschied von einigen Graden zwischen Unter- und Oberteil). Die Temperatur des Kühlmittels im Mantel steigt von -6°C beim Eintritt bis -3°C beim Verlassen des Mantels.

Auf diese Weise werden in dem Apparat, bei einem Wärmeübertragungskoeffizienten von 300, stündlich 2100 kg Lösung verarbeitet, wobei trotz der schnellen Wärmeabfuhr ein ausgezeichnet zentrifugierbares Produkt mit einer nahezu gleichförmigen Korngröße von 100% über 0,5 mm entsteht.

Es hat sich herausgestellt, daß das Verfahren nach der Erfindung in ähnlicher Weise, wie in den beiden vorstehenden Beispielen erläutert, auch in anderen Fällen anwendbar ist, wobei mittels Kühlung aus der Lösung Kristalle erzeugt werden. Dabei wird stets ein Produkt erzielt, das nicht zurücksteht, sondern in den meisten Fällen sogar besser ist als die in den gewöhnlichen teueren Apparaten, in denen die Wärme langsam abgeführt wird, erzielten Produkte.

Das Verfahren wird bei der Kristallisation von Anthrazen aus rohem Anthrazenöl, von Naphthalin bzw. Naphtholen aus rohem Naphthalinöl, bei der Umkristallisierung von rohem Anthrazen aus zentrifugiertem Naphthalinöl, bei der Trennung von Salmiak und gelbem Blutlaugensalz aus ihren wässrigen Lösungen, bei der Kristallisation von Kalknitrat aus salpetersaurer Aufschlußflüssigkeit von Rohphosphat angewendet. In allen diesen Fällen werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.

Es muß noch bemerkt werden, daß das Verfahren zu weniger guten Ergebnissen führt, wenn es in einem Apparat, in dem die Wandkühlung durch Kühlung mittels einer Kühlspirale (britische Patentschrift 559 992) ersetzt ist, durchgeführt wird. In diesem Fall bedeckt sich das Kühlelement bei schneller Wärmeabfuhr in kurzer Zeit mit einer Kristallkruste, wodurch eine weitere schnelle Wärmeabfuhr unmöglich gemacht wird.

Übrigens kann man auch durch andere Hilfsmittel als durch einen Rührer erreichen, daß die an der Kühlwand entstandenen Kerne mit den wärmeren Teilen der Flüssigkeit dadurch in Berührung kommen, daß eine entsprechende Bewegung der Flüssigkeit hervorgerufen wird. Trotzdem ist ein Rührer das dazu geeignetste Mittel.

Weiter kann das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung der bekannten technischen Ausführungsformen, wie z.B. Hintereinanderschalten mehrerer Kristallisationsapparate, Zurückführen der Mutterlauge zur Herabsetzung der Breidicke im Kristallisierapparat usw. benutzt werden.

Claims (3)

1.) Verfahren zur Kristallisation fester Stoffe aus einer Lösung durch Kühlung, wobei die Lösung kontinuierlich durch ein Bad strömt, das nur an der Wand gekühlt wird und in dem Mittel vorgesehen sind, um die Wand frei von Kristallen zu halten, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärme so schnell abgeführt wird, daß pro Zeiteinheit mehr Kerne gebildet als Kristalle abgeführt werden, während der Überschuß der Kerne in der Weise entfernt wird, daß dieselben im Bad mit den mehreren Teilen der Flüssigkeit in Berührung gebracht werden.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß der Kerne mittels eines Rührwerkes mit den wärmeren Teilen der Flüssigkeit in Berührung gebracht wird.

3.) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rührwerk mit einem schraubenförmigen Rührelement versehen ist.