DEP0013313DA - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an olefinische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Katalysatoren Aldehyde erhalten werden. Da die für diese Umsetzung vorzugsweise verwendeten Kobaltkatalysatoren empfindlich gegen Schwefel und andere Kontaktgifte sind, müssen die zur Umsetzung gelangenden olefinischen Kohlenwasserstoffe frei von solchen Kontaktgiften sein. Die Eigenschaften der Reaktionsprodukte sind stark von der Molekülgröße und der Konstitution der verwendeten Olefine abhängig. Das Verfahren hat technische Bedeutung erlangt, da die primär gebildeten Aldehyde als solche verwendet oder durch Hydrierung in Alkohole bzw. durch Oxydation in Karbonsäuren übergeführt werden können. Diese Erzeugnisse bzw. ihre Weiterverarbeitungsprodukte sind als Rohstoffe für zahlreiche technische Produkte wichtig, z.B. zur Herstellung von Waschrohstoffen, Weichmachern, Schmierölzusätzen usw.

Die bisher für technische Umsetzungen verwendeten Olefine haben jedoch verschiedene Mängel. Durch Spaltung höherer Kohlenwasserstoffe erzeugte Olefine erfordern ein schwefelfreies Ausgangsmaterial und enthalten besonders in dem Bereich höherer Kohlenstoffzahlen von z.B. 10-20 Kohlenstoffatomen höchstens etwa 70% Olefine neben 30% gesättigten Kohlenwasserstoffen. Die nach der üblichen Durchführung der Kohlenoxydhydrierung (Fischer-Tropsch) gewonnenen Olefin-Paraffin-Gemische enthalten einen noch geringeren Prozentsatz an Olefinen, der außerdem mit steigendem Molekulargewicht der Kohlenwasserstoffe beträchtlich abfällt. Zahlreiche Abänderungen der Kohlenoxydhydrierung nach Fischer-Tropsch, die z.B. in der Benutzung abgewandelter Kontakte oder der Kreisführung der Reaktionsgase bestehen, haben zwar eine gewisse Erhöhung des Olefingehaltes gebracht, jedoch gelang es bisher nicht, die gleichzeitige Bildung gesättigter Kohlenwasserstoffe auf einen zu vernachlässigenden Betrag zurückzudrängen. Bei diesen bekannt gewordenen Abwandlungen des Verfahrens ist besonders im Bereich der höheren Kohlenwasserstoffe C(sub)10 - C(sub)20 der Olefingehalt kaum über 50% erhöht worden. Diese Vermischung der olefinischen Kohlenwasserstoffe mit hohen Anteilen von gesättigten Kohlenwasserstoffen wirkt sich für die Durchführung der Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an die Doppelbindung als nachteilig aus. Einmal wird die Kapazität der Umsetzungsapparaturen herabgemindert und der Katalysatorverbrauch erhöht, besonders erfordert aber die Abtrennung der gebildeten Aldehyde bzw. ihrer Weiterverarbeitungsprodukte von den nicht in Reaktion getretenen gesättigten Kohlenwasserstoffen spezielle Verfahrensgänge, die das Verfahren kalkulatorisch ungünstig belasten. So sind z.B. Verfahren bekannt geworden, bei denen das olefinische Ausgangsmaterial und das Reaktionsprodukt sorgfältig fraktioniert werden müssen, um reine sauerstoffhaltige Verbindungen zu gewinnen.

Abgesehen von dem Nachteil eines niedrigen Olefingehaltes weisen die nach den genannten Abänderungen der Kohlenoxydhydrierung nach Fischer-Tropsch gewonnenen Olefine häufig noch den Nachteil auf, daß entweder ihre Kohlenstoffkette stark verzweigt ist, oder daß ein größerer Anteil der Olefine die Doppelbindung nicht endständig enthält. Durch die Konstitution der verwendeten Olefine erhalten die Reaktionsprodukte Eigenschaften, die häufig für die technische Verwendung ungünstig sind; so ergeben beispielsweise verzweigte Olefine, die ihre Doppelbindung in der Mitte des Moleküls aufweisen, Alkohole, deren Schmelzpunkt beträchtlich unter dem Schmelzpunkt der unverzweigten Verbindungen gleichen Molekulargewichts liegt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine besondere Abwandlung der Kohlenoxydhydrierung unter Benutzung bewegter feinkörniger Kontakte ein besonders günstiges Ausgangsmaterial für die Ablagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff liefert. Dieses Verfahren, welches auch in anderer Beziehung bedeutende technische Vorteile aufweist, arbeitet beispielsweise mit im Gasraum schwebenden Eisenkontakten bei Temperaturen gegen 300°. Es war nicht zu erwarten, daß die Erzeugnisse einer unter derart extremen Bedingungen durchgeführten Umsetzung für die Herstellung von Aldehyden geeignet sein würden. Tatsächlich bilden sich jedoch bei dem genannten Verfahren Olefin-Paraffin-Gemische, deren Olefingehalt auch im Molekularbereich C(sub)10 - C(sub)20 etwa 80% beträgt und die wegen ihrer Schwefelfreiheit vorzüglich zur Aldehyd-Synthese geeignet sind. Der hohe Gehalt an Olefinen ermöglicht einen geringen Katalysatorverbrauch, eine hohe Ausnutzung der Apparatur und vor allem ermöglicht er bei fast allen Verwendungszwecken eine unmittelbare Benutzung des Reaktionsproduktes. Die Reaktionsprodukte zeigen eine hohe Qualität, aus der geschlossen werden muß, daß die zum Einsatz gelangten Olefine überwiegend geradkettig und endständig sind. Diese Tatsache muß bei der Art der Synthesebedingungen sehr überraschen, das es bekannt ist, daß olefinische Kohlenwasserstoffe unter dem Einfluß von Katalysatoren schon bei wesentlich niedrigeren Temperaturen zur Änderung ihrer Konstitution neigen.

Die Durchführung der Umsetzung der Olefine mit Kohlenoxyd und Wasserstoff erfolgt in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere kobalthaltigen Katalysatoren, bei Temperaturen von etwa 120 - 200°.

Beispiel

680 g einer nach dem Fliess- oder Schwebekontakt-Verfahren erhaltenen Kohlenwasserstoff-Fraktion (Kp(sub)15 87 - 118°, JZ 115) werden mit 34 g eines vorreduzierten, kobalthaltigen Katalysators versetzt (100 T. Co, 5,5 T. ThO(sub)2, 7,5 T. MgO auf 200 T. Kieselgur). Diese Suspension wird in ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr mit Doppelmantel gefüllt, das durch Dampf auf entsprechenden Druck geheizt wird. Nach Verdrängung der Luft durch Wassergas auf 150 at wird auf 155° aufgeheizt, wobei das zur Anlagerung benutzte Wassergas mit Hilfe einer Hochdruckgas-Umlaufpumpe im Kreislauf gehalten wird. Es tritt eine sehr starke Reaktion ein, die am Druckabfall kenntlich ist. Aus einem Vorratsbehälter wird laufend Wassergas nachgefüllt, so daß der Druck von 150 at erhalten bleibt. Die Anlagerung von CO + H(sub)2 ist nach 50 Minuten beendet. Es wird abgekühlt, entspannt, nach Spülung mit Wasserstoff ein Wasserstoffdruck von 150 at eingestellt und das Reaktionsgemisch auf 190° erhitzt. Die nun einsetzende Hydrierung der in der ersten Stufen entstandenen Aldehyde verläuft ebenfalls sehr schnell und ist nach etwa 40 Minuten beendet. Der Wasserstoffdruck wird auf 150 at gehalten. Nach Abkühlung und Entspannen wird der Katalysator abfiltriert und 749 g Reaktionsprodukt erhalten. Durch fraktionierte Destillation mittels Kolonne ergeben sich folgende Pro- dukte:

170 g Vorlauf (nicht umgesetzte Paraffine, Kp(sub)12 84-130°, JZ 4,1; COZ 1,8; OHZ 9,2),

549 g Alkohol-Fraktion (Kp(sub)12 130-170°, JZ 0,1; COZ 5,0; OHZ 266

29 g Höhersiedendes.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf Olefine unter dem Einfluß von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenoxyd und Wasserstoff auf solche Olefine einwirken läßt, die unter dem Einfluß bewegter feinkörniger Kontakte aus Kohlenoxyd und Wasserstoff gewonnen werden.