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Publication number: DEP0010597MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 9. Oktober 1953 Bekanmtgemacht am 30. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Herstellung der Carbonsäureester niedrigsiedender Alkohole macht in gewissen Fällen Schwierigkeiten, nämlich dann, wenn die Carbonsäuren in. dem zur Veresterung dienenden Alkohol schwer löslich sind. Dieis trifft insbesondere für die Methyleister zu, da man in diesem Falle das bei der Veresterung entstehende Wasser nur schwer mit Hilfe einer azeotropen Destillation entfernen kann. Besondere Schwierigkeiten bei der Veresterung macht die Terephthalsäure, deren Methylester ein in großem Umfange technisch benötigtes Produkt ist. Man erhält nach Angabe der Literatur (Hardy, J. S. C. I., Bd. 67, S. 426 bis 432) selbst mit einem großen Methanolüberschuß nur eine unvollständige Veresterung und muß schließlich den gebildeten Dimethylester von. der nicht umgesetzten Säure trennen.

Man kann diese Schwierigkeiten teilweise vermeiden, wenn man bei i8o° unter Druck arbeitet, aber auch dieses Verfahren hat seine Nachteile. Das bei der Veresterung gebildete Wasser verbleibt im Methanol und muß nachträglich durch sorgfältige Destillation abgetrennt werden. Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens macht die Aufrechterhaltung des Druckes und die regelmäßige Entnahme des Ester-Alkohol-Gemisches

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Schwierigkeiten. Beim diskontinuierlichen Arbeiten erhält'man ohne Anwendung einer azeotropen Destillation zur Entfernung des Wassers höchstens 80 bis 90% des Dimethylesters, der Rest besteht aus dem Halbester oder unveränderter Terephthalsäure.

Es wurde nun gefunden, daß man mit Hilfe eines besonderen Verfahrens auch so¹ schwerlösliche Carbonsäuren, wie Terephthalsäure, leicht in den Dimethylester überführen kann.

Erfindungsgemäß wählt man zur Herstellung des Dimethylesters der Terephthalsäure den Umweg über die Ester dieser Säure mit einem oder mehreren hochsiedenden mehrwertigen Alkoholen, insbesondere mit Glykolen oder Glycerin, die man dann in bekannter .Weise im alkalischen Mittel mit Methylalkohol umestert. Das Verfahren erlaubt bei leicht zugänglichen (und im übrigen teilweise rückgewinnbaren) Ausgangsstoffen ein kontinuierliches

ao Arbeiten unter milden Bedingungen in einfachen Apparaturen und führt zu Ausbeuten, die diejenigen sämtlicher bekannter Verfahren übertreffen.

Die Umesterung als an sich bekanntes Verfahren zur Gewinnung bestimmter, nicht oder nur schwer unmittelbar zugänglicher Ester wurde zwar auch für die Darstellung gewisser Terephthalsäureester schon angewandt. Jedoch ist aus den betreffenden Literaturstellen ersichtlich, daß dabei meist an: die Gewinnung der Ester höherer Alkohole aus denr jenigen der niedrigeren Alkohole gedächt war. Die Ester der Terephthalsäure mit höheren Alkoholen als z. B. Butanol galten als durch unmittelbare Veresterung schwer zugänglich; vor einer Gewinnung durch unmittelbare Veresterung wurde wegen, der damit verbundenen Verluste an hochwertigen. Alkoholen gewarnt, vielmehr wurde empfohlen, Ester mit höherem Molekulargewicht aus solchen, niiedri- ■ gerer Alkohole durch Umesterung zu gewinnen,
Das Verfahren nach der Erfindung geht bewußt gerade den umgekehrten Weg, denn es wurde im Gegensatz zu dem allgemein herrschenden Vorurteil gefunden, daß - die Veresterung der Terephthalsäure mit höhersiedendien mehrwertigen Alkoholen, wie den Glykolen oder dem Glycerin, keine besonderen Schwierigkeiten bietet, insbesondere dann, wenn man, soweit nötig, ein Hilfslösungsmittel zur Bereitung eines einheitlichen Reaktionsgemisches zu Hilfe rfimmt. Die Anwendung dieser Erkenntnis auf die Herstellung des durch direkte Veresterung nur schwer erhältlichen, aus den; vorher hergestellten höheren Estern mit Hilfe der an ,. sich bekannten Umesterung im. alkalischen Mittel jedoch mit ausgezeichneter Ausbeute anfallenden Dimethylesters bedeutet einen ebenso überraschenden wie zweckmäßigen Beitrag zur Lösung der oben angedeuteten Probleme.,

Zur Durchführung des Verfahreos verestert man zunächst Terephthalsäure mit einem hochsiedenden Alkohol mit mehreren Oxygruppen, insbesondere einem. Glykol oder . Glycerin oder einem Gemisch aus mehreren solcher Alkohole. Die hochsiedenden mehrwertigen Alkohole lösen bei höheren Temperaturen die Terephthalsäure meist noch so· weit, daß man die Veresterung,durchführen.kann. Entstehen in dieser Hinsicht Schwierigkeitfen, so kann mäh '65 Hilf slösungsmittel zusetzen, die die Löslichkeit erhöhen, ohne daß sie selbst an der Reaktion teilnehmen, wie Butyrolacton.

Das gegebenenfalls vor der Reaktion. zugesetzte oder Avährend der Reaktion gebildete Wasser kann. man aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren.

Die Veresterung; mit^! den mehrwertigen · Alkoholen läßt sich unter diesen Bedingungen mit Hilfe der üblichen Methode, z. B. unter Zusatz kleiner Mengen katalytisch wirkender Säuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure, ohne Schwierigkeit durchführen. Mann kann auch das Ammoniumsalz der zu veresternden Säure mit dem bzw. den mehrwertigen Alkoholen erhitzen. Auf jeden Fall setzt man die Veresterung so lange fort, bis die gesamte Terephthalsäure in Lösung gegangen und der Ester des bzw. der betreffenden Alkohole quantitativ entstanden ist.

Zur Herstellung des gewünschten Dimethylesters unterwirft man die so gebildeten Ester der hochsiedenden mehrwertigen Alkohole im Rohzustand der Umesterung. Dazu mischt man die betreffenden Ester mit Methylalkohol — wobei dessen Menge praktisch, ausschließlich abhängt von der Methode der Weiterverarbeitung — und fügt so viel Alkali hinzu, bis der p_H-Wert 8 bis 10 beträgt. Dieses Alkali kann sowohl in der Form seines Methylats angewandt werden als auch in Form einer Lösung, des Hydro'xyds in Methylalkohol. Geringe oder auch größere Wassermengen stören zwar die Re^- aktion nicht, doch ist deren Anwendung unzweckmäßig. ' ■

Nach Zusatz des Alkalis bildet sich der Dimethylester meist sofort. Man arbeitet bei Temperaturen unter 75°, vorzugsweise bei 20 bis 6o°.

Das oben beschriebene Verfahren der Umesterung ist eine Gleichgewichtsreaktion, weshalb die Ausbeute an dem gewünschten Ester durch dessen Löslichkeit im Umsetzungsgemisch bestimmt wird. Terephthalsäuredimethylester ist bei Zimmertemperatur kaum löslich, so· daß die Ausbeute unter diesen Bedingungen nahezu quantitativ ist. Man kann selbstverständlich auch mit Hilfe einer Destillation oider einer sonstigen bekannten Methode den. Dimethylester allein oder gemeinsam mit dem bei der Umesterung in Freiheit gesetzten mehrwertigen Alkohol aus dem Reaktionsgemisch abtrennen und mit dem Rückstand die Umesterung wiederholen.

Ist die Terephthalsäure verunreinigt, so kann man die verschiedene Löslichkeit der bei der Umesterung entstehenden Ester im Rahmen des sich stets einstellenden Gleichgewichtes auch zur Abtrennung der dem Hauptprodukt beigemischten Nebenprodukte benutzen. Wenn die Terephthalsäure z. B. Isophthalsäure enthält, so wird das Gesamtgemisch zunächst verestert und dann umgeestert. Bei etwa 30⁰ kristallisiert der Terephthalsäuredimethylester, den man abfiltrieren kann. Kühlt man dann, das Filtrat auf tiefere Temperaturen um ο oder —io° ab, so* fällt der Isophthalsäureester aus. .

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Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel

ioo Gewiehtsteikn feinpulverisierter Terephthalsäure werden in der Kälte und unter Rühren ioo Teile einer 25prozentigen wäßrigen Ammo^ niaklösung zugesetzt. Dem Umsetzungspr'odukt (190 Teile) werden im gleichen Kolben, welcher

1,0 außer mit einem Thermometer und einem Rührwerk mit einem absteigenden Kühler zum Kondensieren des destillierenden Wassers versehen ist, 220 Teile Glycerin (ungefähr 4 Mol Glycerin auf ι Mol Terephthalsäure) zugefügt. Das Gemisch wird annähernd 2 Stunden auf 220 bis 225° erwärmt, um eine vollständige Lösung der Terephthalsäure zu erhalten. Sodann wird 5 bis 10 Minuten lang ein sehr leichter Ammoniakstrom durch die flüssige, klare Masse hindurchgeleitet, worauf im Vakuum destilliert wird, wobei die Innentemperatur auf 220° gehalten wird. Durch diese Destillation im Vakuum, welche 1 Stunde lang fortgesetzt wird, werden aus der Masse 120 Teile Glycerin entfernt, so- daß als Rückstand ungefähr 190 Teile einer pastösen Masse bleiben.

Dieser Paste werden 300 Teile wasserfreies Methanol zugesetzt und das Ganze einige Minuten auf 60 bis 70⁰ erwärmt. Sodann werden der Reaktionsmasse 12 Teile Natriummethylat mit einem Gehalt an 2,5% Natrium zugefügt, wobei man einen p_H-Wert von 9 bis 9,5 erhält. Das Alkali kann auch ohne vorherige Erwärmung zugesetzt werden, Es fällt rasch das Dimethylterephthalat aus, das filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet ' wird. Die Ausbeute beträgt 95 Gewichtsteile, was 85% der theoretischen Ausbeute entspricht. Schmelzpunkt 139 bis 140⁰.

Das Filtrat wird einer Destillation unterzogen, wodurch man zunächst 94% der Theorie an Methanol und sodann das Glycerin im Gesamtausmaß von 90% zurückgewinnt. Dem Rückstand, welcher 36 Gewichtsteile beträgt, werden nochmals Methanol (100 Teile) und Natriummethylat zugefügt, wodurch man weitere 10 Gewichtsteile eines bei 139⁰ schmelzenden Dimethylesters erhält, was die Ausbeute auf 90% steigert. Man destilliert das Filtrat nochmals, um Methanol und Glycerin zurückzugewinnen. Sodann wird der Rückstand verseift, um die noch vorhandene Terephthalsäure zurückzuerhalten.

Die Ausbeute an Dimethylester hängt weitgehend von der Reinheit der verwendeten Terephthalsäure ab; geht man von einer reinen Säure aus, so lassen sich bereits bei der ersten Umesterung Ausbeuten von 90% und mehr erreichen.

. Im Fall des vorliegenden Beispiels war die Terephthalsäure jedoch nicht rein; es ist in diesem Falle vorzuziehen, den Rückstand zu verseifen, anstatt die zweite Umesterung durchzuführen, welche einen weniger reinen Ester ergibt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuiredimethylester durch Umesterung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Terephthalsäure in an sich bekannter Weise mit einem oder mehreren hochsiedenden mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Glykolen oder Glycerin, verestert und den erhaltenen Ester bzw. das Estergemisch in bekannter Weise in einem alkaiischen Mittel, vorzugsweise in Lösung und in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, mit Methylalkohol umestert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Veresterungsgemisch ein Hilfslösungsmittel zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung bei einer Temperatur unter 75°, vorzugsweise bei 20 bis 6o°, durchführt.