DEP0010597MA

DEP0010597MA -

Info

Publication number: DEP0010597MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 9. Oktober 1953 Bekanmtgemacht am 30. Mai 1956 Registration date: October 9, 1953. Made famous on May 30, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Herstellung der Carbonsäureester niedrigsiedender Alkohole macht in gewissen Fällen Schwierigkeiten, nämlich dann, wenn die Carbonsäuren in. dem zur Veresterung dienenden Alkohol schwer löslich sind. Dieis trifft insbesondere für die Methyleister zu, da man in diesem Falle das bei der Veresterung entstehende Wasser nur schwer mit Hilfe einer azeotropen Destillation entfernen kann. Besondere Schwierigkeiten bei der Veresterung macht die Terephthalsäure, deren Methylester ein in großem Umfange technisch benötigtes Produkt ist. Man erhält nach Angabe der Literatur (Hardy, J. S. C. I., Bd. 67, S. 426 bis 432) selbst mit einem großen Methanolüberschuß nur eine unvollständige Veresterung und muß schließlich den gebildeten Dimethylester von. der nicht umgesetzten Säure trennen.The production of the carboxylic acid esters of low-boiling alcohols makes in certain cases Difficulties, namely when the carboxylic acids in. The alcohol used for esterification are difficult to dissolve. This applies in particular to the methyl masters, since in this case the Water formed from esterification can only be removed with difficulty with the aid of an azeotropic distillation. Terephthalic acid and its methyl ester make particular difficulties during esterification is a technically required product to a large extent. According to the literature (Hardy, J. S. C. I., Vol. 67, pp. 426 to 432) only an incomplete one even with a large excess of methanol Esterification and must finally be the dimethyl ester formed by. the unreacted acid separate.

Man kann diese Schwierigkeiten teilweise vermeiden, wenn man bei i8o° unter Druck arbeitet, aber auch dieses Verfahren hat seine Nachteile. Das bei der Veresterung gebildete Wasser verbleibt im Methanol und muß nachträglich durch sorgfältige Destillation abgetrennt werden. Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens macht die Aufrechterhaltung des Druckes und die regelmäßige Entnahme des Ester-Alkohol-GemischesYou can partially avoid these difficulties if you work under pressure at 180 °, but this method also has its disadvantages. The water formed during the esterification remains in the methanol and must be separated off afterwards by careful distillation. With the continuous Carrying out the procedure makes maintaining pressure and regular Removal of the ester-alcohol mixture

60S 528/58460S 528/584

P 10597 IVb/12 οP 10597 IVb / 12 ο

Schwierigkeiten. Beim diskontinuierlichen Arbeiten erhält'man ohne Anwendung einer azeotropen Destillation zur Entfernung des Wassers höchstens 80 bis 90% des Dimethylesters, der Rest besteht aus dem Halbester oder unveränderter Terephthalsäure. Trouble. When working batchwise, one obtains without the use of an azeotropic distillation to remove the water at most 80 to 90% of the dimethyl ester, the remainder consists from the half ester or unchanged terephthalic acid.

Es wurde nun gefunden, daß man mit Hilfe eines besonderen Verfahrens auch so¹ schwerlösliche Carbonsäuren, wie Terephthalsäure, leicht in den Dimethylester überführen kann.It has now been found that poorly soluble by means of a special procedure even so ^one carboxylic acids such as terephthalic acid, can easily be converted into the dimethyl ester.

Erfindungsgemäß wählt man zur Herstellung des Dimethylesters der Terephthalsäure den Umweg über die Ester dieser Säure mit einem oder mehreren hochsiedenden mehrwertigen Alkoholen, insbesondere mit Glykolen oder Glycerin, die man dann in bekannter .Weise im alkalischen Mittel mit Methylalkohol umestert. Das Verfahren erlaubt bei leicht zugänglichen (und im übrigen teilweise rückgewinnbaren) Ausgangsstoffen ein kontinuierlichesAccording to the invention, the detour is chosen for the preparation of the dimethyl ester of terephthalic acid via the esters of this acid with one or more high-boiling polyhydric alcohols, in particular with glycols or glycerine, which you then use in the known .Weise in an alkaline medium Transesterified with methyl alcohol. In the case of easily accessible (and otherwise partially recoverable) Starting materials a continuous

ao Arbeiten unter milden Bedingungen in einfachen Apparaturen und führt zu Ausbeuten, die diejenigen sämtlicher bekannter Verfahren übertreffen.ao work under mild conditions in simple Apparatus and leads to yields that exceed those of all known processes.

Die Umesterung als an sich bekanntes Verfahren zur Gewinnung bestimmter, nicht oder nur schwer unmittelbar zugänglicher Ester wurde zwar auch für die Darstellung gewisser Terephthalsäureester schon angewandt. Jedoch ist aus den betreffenden Literaturstellen ersichtlich, daß dabei meist an: die Gewinnung der Ester höherer Alkohole aus denr jenigen der niedrigeren Alkohole gedächt war. Die Ester der Terephthalsäure mit höheren Alkoholen als z. B. Butanol galten als durch unmittelbare Veresterung schwer zugänglich; vor einer Gewinnung durch unmittelbare Veresterung wurde wegen, der damit verbundenen Verluste an hochwertigen. Alkoholen gewarnt, vielmehr wurde empfohlen, Ester mit höherem Molekulargewicht aus solchen, niiedri- ■ gerer Alkohole durch Umesterung zu gewinnen,
Das Verfahren nach der Erfindung geht bewußt gerade den umgekehrten Weg, denn es wurde im Gegensatz zu dem allgemein herrschenden Vorurteil gefunden, daß - die Veresterung der Terephthalsäure mit höhersiedendien mehrwertigen Alkoholen, wie den Glykolen oder dem Glycerin, keine besonderen Schwierigkeiten bietet, insbesondere dann, wenn man, soweit nötig, ein Hilfslösungsmittel zur Bereitung eines einheitlichen Reaktionsgemisches zu Hilfe rfimmt. Die Anwendung dieser Erkenntnis auf die Herstellung des durch direkte Veresterung nur schwer erhältlichen, aus den; vorher hergestellten höheren Estern mit Hilfe der an ,. sich bekannten Umesterung im. alkalischen Mittel jedoch mit ausgezeichneter Ausbeute anfallenden Dimethylesters bedeutet einen ebenso überraschenden wie zweckmäßigen Beitrag zur Lösung der oben angedeuteten Probleme.,Transesterification as a process known per se for obtaining certain esters which are not or only with difficulty directly accessible has already been used for the preparation of certain terephthalic acid esters. However, it can be seen from the relevant literature references that in most cases: the recovery of the esters of higher alcohols from those of the lower alcohols was intended. The esters of terephthalic acid with higher alcohols than z. B. butanol were considered difficult to access by direct esterification; before recovery by direct esterification was due to the associated losses of high quality. Alcohols warned, rather it was recommended to obtain esters with a higher molecular weight from such, ■ lower alcohols by transesterification,
The process according to the invention deliberately goes the opposite way because, contrary to the generally prevailing prejudice, it was found that - the esterification of terephthalic acid with higher-boiling polyhydric alcohols, such as glycols or glycerine, does not present any particular difficulties, in particular if, if necessary, an auxiliary solvent is used to prepare a uniform reaction mixture. The application of this knowledge to the production of the difficult to obtain by direct esterification, from the; previously prepared higher esters with the help of an,. known transesterification in. alkaline agent, however, obtained with excellent yield of dimethyl ester means a surprising as well as useful contribution to the solution of the problems indicated above.,

Zur Durchführung des Verfahreos verestert man zunächst Terephthalsäure mit einem hochsiedenden Alkohol mit mehreren Oxygruppen, insbesondere einem. Glykol oder . Glycerin oder einem Gemisch aus mehreren solcher Alkohole. Die hochsiedenden mehrwertigen Alkohole lösen bei höheren Temperaturen die Terephthalsäure meist noch so· weit, daß man die Veresterung,durchführen.kann. Entstehen in dieser Hinsicht Schwierigkeitfen, so kann mäh '65 Hilf slösungsmittel zusetzen, die die Löslichkeit erhöhen, ohne daß sie selbst an der Reaktion teilnehmen, wie Butyrolacton.To carry out the process, one esterifies initially terephthalic acid with a high-boiling alcohol with several oxy groups, in particular one. Glycol or. Glycerine or a mixture of several such alcohols. The high-boiling ones At higher temperatures, polyhydric alcohols usually dissolve the terephthalic acid to such an extent that the esterification can be carried out. Develop Difficulties in this regard, so may mäh '65 Add auxiliary solvents which increase the solubility without them taking part in the reaction, like butyrolactone.

Das gegebenenfalls vor der Reaktion. zugesetzte oder Avährend der Reaktion gebildete Wasser kann. man aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren.If necessary, before the reaction. added water or water formed during the reaction. distilled off from the reaction mixture.

Die Veresterung; mit^! den mehrwertigen · Alkoholen läßt sich unter diesen Bedingungen mit Hilfe der üblichen Methode, z. B. unter Zusatz kleiner Mengen katalytisch wirkender Säuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure, ohne Schwierigkeit durchführen. Mann kann auch das Ammoniumsalz der zu veresternden Säure mit dem bzw. den mehrwertigen Alkoholen erhitzen. Auf jeden Fall setzt man die Veresterung so lange fort, bis die gesamte Terephthalsäure in Lösung gegangen und der Ester des bzw. der betreffenden Alkohole quantitativ entstanden ist.The esterification; with ^! the polyhydric alcohols can be converted under these conditions with the help of the usual method, for. B. with the addition of small amounts of catalytically active acids, such as phosphoric acid, sulfuric acid or toluenesulfonic acid, without difficulty. You can also heat the ammonium salt of the acid to be esterified with the polyhydric alcohol or alcohols. In any case, the esterification is continued until all of the terephthalic acid has dissolved and the ester of the alcohol (s) in question has been formed quantitatively.

Zur Herstellung des gewünschten Dimethylesters unterwirft man die so gebildeten Ester der hochsiedenden mehrwertigen Alkohole im Rohzustand der Umesterung. Dazu mischt man die betreffenden Ester mit Methylalkohol — wobei dessen Menge praktisch, ausschließlich abhängt von der Methode der Weiterverarbeitung — und fügt so viel Alkali hinzu, bis der p_H-Wert 8 bis 10 beträgt. Dieses Alkali kann sowohl in der Form seines Methylats angewandt werden als auch in Form einer Lösung, des Hydro'xyds in Methylalkohol. Geringe oder auch größere Wassermengen stören zwar die Re^- aktion nicht, doch ist deren Anwendung unzweckmäßig. ' ■To prepare the desired dimethyl ester, the esters of the high-boiling polyhydric alcohols thus formed are subjected to transesterification in the crude state. By mixing the corresponding ester with methyl alcohol - the amount of which virtually exclusively dependent upon the method of processing - and so adds a lot of alkali is added until the _pH value is 8 to 10 degrees. This alkali can be used either in the form of its methylate or in the form of a solution of the hydroxide in methyl alcohol. Small or even larger amounts of water do not interfere with the reaction, but their use is inexpedient. '■

Nach Zusatz des Alkalis bildet sich der Dimethylester meist sofort. Man arbeitet bei Temperaturen unter 75°, vorzugsweise bei 20 bis 6o°.After adding the alkali, the dimethyl ester is formed mostly immediately. One works at temperatures below 75 °, preferably at 20 to 60 °.

Das oben beschriebene Verfahren der Umesterung ist eine Gleichgewichtsreaktion, weshalb die Ausbeute an dem gewünschten Ester durch dessen Löslichkeit im Umsetzungsgemisch bestimmt wird. Terephthalsäuredimethylester ist bei Zimmertemperatur kaum löslich, so· daß die Ausbeute unter diesen Bedingungen nahezu quantitativ ist. Man kann selbstverständlich auch mit Hilfe einer Destillation oider einer sonstigen bekannten Methode den. Dimethylester allein oder gemeinsam mit dem bei der Umesterung in Freiheit gesetzten mehrwertigen Alkohol aus dem Reaktionsgemisch abtrennen und mit dem Rückstand die Umesterung wiederholen.The transesterification process described above is an equilibrium reaction, which is why the Yield of the desired ester is determined by its solubility in the reaction mixture. Dimethyl terephthalate is at room temperature hardly soluble, so that the yield under these conditions is almost quantitative. One can of course also with the help of a distillation or any other known method. Dimethyl ester alone or together with the polyvalent one set free during the transesterification Separate alcohol from the reaction mixture and repeat the transesterification with the residue.

Ist die Terephthalsäure verunreinigt, so kann man die verschiedene Löslichkeit der bei der Umesterung entstehenden Ester im Rahmen des sich stets einstellenden Gleichgewichtes auch zur Abtrennung der dem Hauptprodukt beigemischten Nebenprodukte benutzen. Wenn die Terephthalsäure z. B. Isophthalsäure enthält, so wird das Gesamtgemisch zunächst verestert und dann umgeestert. Bei etwa 30⁰ kristallisiert der Terephthalsäuredimethylester, den man abfiltrieren kann. Kühlt man dann, das Filtrat auf tiefere Temperaturen um ο oder —io° ab, so* fällt der Isophthalsäureester aus. .If the terephthalic acid is contaminated, the different solubilities of the esters formed during the transesterification can also be used to separate off the by-products added to the main product within the framework of the equilibrium that is always established. When the terephthalic acid z. B. contains isophthalic acid, the total mixture is first esterified and then transesterified. At about 30 ⁰ the dimethyl terephthalate crystallizes and can be filtered off. If the filtrate is then cooled to a lower temperature of o or -io °, the isophthalic acid ester precipitates. .

528/584528/584

P 10597 IVb/12 οP 10597 IVb / 12 ο

Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren.The following example explains the method according to the invention.

example

ioo Gewiehtsteikn feinpulverisierter Terephthalsäure werden in der Kälte und unter Rühren ioo Teile einer 25prozentigen wäßrigen Ammo^ niaklösung zugesetzt. Dem Umsetzungspr'odukt (190 Teile) werden im gleichen Kolben, welcher100 weight sticks of finely powdered terephthalic acid are in the cold and with stirring 100 parts of a 25 percent aqueous ammo ^ Niac solution added. The implementation product (190 parts) are in the same piston that

1,0 außer mit einem Thermometer und einem Rührwerk mit einem absteigenden Kühler zum Kondensieren des destillierenden Wassers versehen ist, 220 Teile Glycerin (ungefähr 4 Mol Glycerin auf ι Mol Terephthalsäure) zugefügt. Das Gemisch wird annähernd 2 Stunden auf 220 bis 225° erwärmt, um eine vollständige Lösung der Terephthalsäure zu erhalten. Sodann wird 5 bis 10 Minuten lang ein sehr leichter Ammoniakstrom durch die flüssige, klare Masse hindurchgeleitet, worauf im Vakuum destilliert wird, wobei die Innentemperatur auf 220° gehalten wird. Durch diese Destillation im Vakuum, welche 1 Stunde lang fortgesetzt wird, werden aus der Masse 120 Teile Glycerin entfernt, so- daß als Rückstand ungefähr 190 Teile einer pastösen Masse bleiben.1.0 except with a thermometer and a stirrer with a descending condenser for condensation of the distilling water is provided, 220 parts of glycerin (about 4 moles of glycerin on ι mol of terephthalic acid) added. The mixture is heated to 220 to 225 ° for approximately 2 hours, to get a complete solution of the terephthalic acid. Then 5 to 10 minutes a very gentle stream of ammonia passed through the liquid, clear mass for a long time, whereupon is distilled in vacuo, the internal temperature being kept at 220 °. Through this Distillation in vacuo, which is continued for 1 hour, the mass becomes 120 parts Glycerine removed, leaving approximately the residue 190 parts of a pasty mass remain.

Dieser Paste werden 300 Teile wasserfreies Methanol zugesetzt und das Ganze einige Minuten auf 60 bis 70⁰ erwärmt. Sodann werden der Reaktionsmasse 12 Teile Natriummethylat mit einem Gehalt an 2,5% Natrium zugefügt, wobei man einen p_H-Wert von 9 bis 9,5 erhält. Das Alkali kann auch ohne vorherige Erwärmung zugesetzt werden, Es fällt rasch das Dimethylterephthalat aus, das filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet ' wird. Die Ausbeute beträgt 95 Gewichtsteile, was 85% der theoretischen Ausbeute entspricht. Schmelzpunkt 139 bis 140⁰.This paste 300 parts of anhydrous methanol added and the whole was heated for a few minutes to 60 to 70 ^0th Then, the reaction mass was added 12 parts of sodium methylate having a content of 2.5% of sodium to give a _pH value from 9 to 9.5. The alkali can also be added without prior heating. The dimethyl terephthalate quickly precipitates and is filtered, washed with methanol and dried. The yield is 95 parts by weight, which corresponds to 85% of the theoretical yield. Melting point 139 to 140 ⁰ .

Das Filtrat wird einer Destillation unterzogen, wodurch man zunächst 94% der Theorie an Methanol und sodann das Glycerin im Gesamtausmaß von 90% zurückgewinnt. Dem Rückstand, welcher 36 Gewichtsteile beträgt, werden nochmals Methanol (100 Teile) und Natriummethylat zugefügt, wodurch man weitere 10 Gewichtsteile eines bei 139⁰ schmelzenden Dimethylesters erhält, was die Ausbeute auf 90% steigert. Man destilliert das Filtrat nochmals, um Methanol und Glycerin zurückzugewinnen. Sodann wird der Rückstand verseift, um die noch vorhandene Terephthalsäure zurückzuerhalten. The filtrate is subjected to a distillation, whereby first 94% of theory of methanol and then the total amount of 90% glycerol is recovered. The residue, which is 36 parts by weight, again methanol (100 parts) and sodium methylate are added, yielding an additional 10 parts by weight of an obtained at 139 ⁰ melting dimethyl ester, which increases the yield to 90%. The filtrate is distilled again to recover methanol and glycerine. The residue is then saponified in order to regain the terephthalic acid that is still present.

Die Ausbeute an Dimethylester hängt weitgehend von der Reinheit der verwendeten Terephthalsäure ab; geht man von einer reinen Säure aus, so lassen sich bereits bei der ersten Umesterung Ausbeuten von 90% und mehr erreichen.The yield of dimethyl ester depends largely on the purity of the terephthalic acid used away; if a pure acid is assumed, yields can be obtained from the first transesterification of 90% and more.

. Im Fall des vorliegenden Beispiels war die Terephthalsäure jedoch nicht rein; es ist in diesem Falle vorzuziehen, den Rückstand zu verseifen, anstatt die zweite Umesterung durchzuführen, welche einen weniger reinen Ester ergibt.. In the case of the present example, however, the terephthalic acid was not pure; it is in this case preferring to saponify the residue rather than performing the second transesterification, which is one results in less pure ester.

Claims

PATENT CLAIMS:

ι. Process for the preparation of terephthalic acid dimethyl ester by transesterification, characterized in that the terephthalic acid in a manner known per se with one or more high-boiling polyhydric alcohols, in particular glycols or glycerol, esterified and the ester obtained or the Ester mixture in a known manner in an alkaline agent, preferably in solution and in the presence of an alkaline catalyst, transesterified with methyl alcohol.

2. The method according to claim 1, characterized in that that an auxiliary solvent is added to the esterification mixture.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the transesterification at a temperature below 75 °, preferably at 20 to 6o ° carried out.