DEO0002987MA

DEO0002987MA -

Info

Publication number: DEO0002987MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 5. Juni 1953 Bekanmtgemacht am 11. Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Um Roheisen unter Verwendung einer basischen Schlacke zu erzeugen, ist es im allgemeinen erforderlich, dem Eisenerz und dem Koks ein schlackebildendes Material hinzuzufügen, das — ohne bei der im Innern des Hochofens herrschenden Temperatur zu viskos, d.h. zäh und klebrig zu sein — zusammen mit der Gängart des Erzes und der Asche des Kokses eine Schlacke bildet, die basisch genug ist, um den größten Teil des durch den Möller eingeführten Schwefels zu absorbieren. Während die Gangart des Erzes und die Asche des Kokses im allgemeinen sauer sind, besteht das schlackebildende Material hauptsächlich aus basischen Mineralien, meist aus Kalkstein.

Der Möller wird während des Niedersinkens im Hochofenschacht erhitzt. Gleichzeitig beginnt im oberen Teil des Hochofens, ausgelöst durch das Aufsteigen der reduzierenden Gase, die Reduktion der in dem Erz enthaltenen Oxyde. Da die Gangart des Erzes und die Asche des Kokses mit dem hinzugefügten Kalkstein nicht eher reagieren, bis die Tempe- ratur hoch genug ist, gehen die schlackebildenden Reaktionen erst in der letzten Phase des Prozesses vor sich, und zwar entsprechend der gut bekannten Tatsache, daß Reaktionen zwischen festen Phasen sehr langsam ablaufen. Daher ereignen sich die schlackebildenden Reaktionen hauptsächlich im untersten Teil des Hochofens. Die Zeit, innerhalb deren die Endschlacke reagieren kann, ist demgemäß so kurz, daß die gewünschten Reaktionen nicht wie erstrebt herbeigeführt werden können.

609 657/135

O 2987 VI/18a

Es ist bekannt, dem Eisenerzkonzentrat vor Beginn des Sinterprozesses feingemahlenen Kalkstein hinzuzufügen, um auf diese Weise einen selbstgängigen Sinter zu erhalten. Hierbei bildet sich schon während des Sinterprozesses eine gewisse Menge von Kalziumsilikat.

Verhüttung stark saurer, eisenarmer, gegebenenfalls gerösteter stückförmiger Erze unter Sauerstoffanreicherung des Ofenwindes, wodurch sehr silicium-

lö reiches Roheisen erhalten wird, ist bekannt. Durch ein solches Verfahren wird jedoch nicht die Herstellung aller Arten von Handelsroheisen ermöglicht. Ferner ist ein saures Schmelzen stückförmiger Erze der vorerwähnten Art unter Zusatz alkalihaltiger Schlacken vorgeschlagen worden, wobei schwefelreiches Roheisen erhalten wird. Hierbei muß der Schwefel jedoch in höchst nachteiliger Weise außerhalb des Hochofens entfernt werden. Endlich ist auch die Verwendung von Schlacken bzw. Hochofenschlacken als Zusatzstoff bei Roheisenschmelzen in gewissen Zusammenhängen bekannt. Der Erfolg dieser zuletzt erwähnten bekannten Maßnahmen liegt darin, daß Kalkstein und Schlacke mit dem Erz in einem etwas günstigeren Stadium reagieren; gleichwohl ist es durch die bekannten Verfahren bisher nicht möglich gewesen, eine befriedigende Entschwefelung, Manganausbeute und einen befriedigenden Kohlenstoffgehalt im Roheisen zu erhalten.

Dieses Ziel wird jedoch durch die vorliegende Erfindung, die ein auf ein neues Prinzip gegründetes Verfahren betrifft, erreicht.

Das Neue der Erfindung besteht darin, daß Schlacke in bestimmter Weise in so angepaßten Mengen feinkörnig derart zugesetzt wird, daß sie regeneriert, d. h.

vom Schwefel befreit wird. Sie hat danach dank ihrer kleinen Körnung und gleichmäßigen Verteilung die Möglichkeit, schon im frühen Stadium des Prozesses mit der Gangart der Eisenerzschliche zu reagieren, wodurch sich eine relativ saure, leicht schmelzende Primärschlacke bildet, die erst später mit dem stückenförmigen Kalkstein in Kontakt kommt und dabei hochbasische Endschlacke bildet.

Die Erfindung kann als ein Verfahren zur Verhüttung feinkörniger Eisenerze im Hochofen unter Führung einer basischen Endschlacke mit dem Ziel der Gewinnung eines Roheisens mit sehr niedrigem Schwefelgehalt, hohem Kohlenstoffgehalt und hohem Manganausbringen beschrieben werden, wobei das Verfahren hauptsächlich dadurch gekennzeichnet ist, daß die feinkörnigen Erze von dem Stückigmachen durch Sintern, Agglomerieren oder Pelletisieren mit der Zusammensetzung ihrer Gangart derart angepaßten feinkörnigen schlackenbildenden Stoffen, vorzugsweise fertigen Silikaten, z.B. metallurgischen

.55 Schlacken innig gemischt werden, so daß das Umsetzungserzeugnis aus Gangart und schlackenbildenden Zusatzstoffen. im Hochofen eine früh schmelzende saure Primärschlacke mit niedrigem Schmelzpunkt bildet, die in dem ternären Zustandsdiagramm CaO-Al₂O₃-SiO₂ innerhalb eines durch die Prozentlinien von 18 und 46% für CaO, 5 und 25°/₀ für Al₂O₃ sowie 40 und 66°/₀ für SiO₂ begrenzten Bereiches liegt, und daß die geschmolzene Primärschlacke erst später im unteren Teil des Hochofens mit dem in grobstückiger Form eingeführten Kalkstein und mit der Koksasche zu normaler hochbasischer Endschlacke

mit einem -Verhältnis oberhalb 1,30 reagiert.

Erfindungsgemäß lassen sich im Hochofen niedriger Schwefel- und hoher Kohlenstoffgehalt des Roheisens sowie gute Manganausbeute erzielen, ohne daß der Prozeß mit irgendwelchen Maßnahmen für die Herbeiführung eines selbstgängigen Sinters gekoppelt wird. Nach dem neuen und bewährten Verfahren , wird ein Sinter erzeugt, dessen schlackebildenden Komponenten, obwohl sie basische Bestandteile enthalten, beträchtlich saurer sind als gewöhnliche Hochofenschlacke. Der für die Entschwefelung erforderliche basische Gehalt wird dabei in einer späteren Phase des Schmelzprozesses verlangt, und zwar dann, wenn der dem Möller hinzugefügte stückförmige Kalkstein bei hoher Temperatur mit der Schlacke in Reaktion tritt. Die zuerst im Sinter entstehende saure Schlacke ist leicht schmelzbar und höchst reaktiv; sie absorbiert beträchtliche Mengen Eisenoxyd aus dem Sinter, mit dem sie sich innig berührt. Durch den ebenfalls innigen Kontakt zwischen dem Koks und den reduzierenden Gasen wird der Eisengehalt der Schlacke jedoch schnell wieder reduziert, wonach die saure Schlacke mit neuen Mengen Eisenoxyd erneut reagieren kann. Auf diese Weise beginnt der Reduktionsprozeß im Hochofen bereits in einem sehr frühen Stadium; er wird weiterhin mit der Wirkung beschleunigt, daß die Reduktion in einem früheren Stadium als bei dem bekannten Prozeß abgeschlossen ist; das Ergebnis ist ■ eine Endschlacke mit geringem Sauerstoffdruck.

Eine Folge dieses Ergebnisses ist, daß das Verhältnis

d.h. die Manganausbeute außerordentlich

(MnO)

günstig wird, und außerdem ergibt sich dabei ein hoher Kohlenstoffgehalt des Roheisens.

Die Fähigkeit einer bestimmten basischen Schlacke, Schwefel zu absorbieren, ist ganz entscheidend von dem Sauerstoff druck abhängig, vorausgesetzt, daß der Eisenoxydulgehalt niedrig ist, was bei basischen Hoch-· öfenschlacken zutrifft (s. Chipman: Metal Progress, December 1952, S. 97 bis 107). Der geringe Sauerstoffdruck der Endschlacke erhöht das Verhältnis

(S)

[S] '

was bedeutet, daß der Schwefelgehalt der Schlacke im Verhältnis zum Schwefelgehalt des Roheisens anwächst, sofern man bekannte Verfahren in Vergleich setzt. Folgerichtig wird der Schwefelgehalt des Roheisens dann besonders niedrig sein, wenn die Menge der Schlacke und die Basizität der Endschlacke normal sind.

Die genannten Vorteile sind dadurch erzielt worden, daß man das Eisenerz in innigen Kontakt mit Schlackenmaterial spezifischer Eigenschaften bringt, bevor der Hochofen damit beschickt wird. Nach der Erfindung werden Zusammensetzung und Menge dieses Materials auf den Gehalt an Gangart des Eisenerzes abgestimmt, während die Zusammensetzung der Endschlacke durch Hinzufügung basischen schlackebildenden Materials zur Möllerung bestimmt wird.

■609 Ö57/13i

O 2987 VI/18a

Die Hinzufügung des zur Reaktion mit der Gangart des Erzes und den Eisenoxyden in einem frühen Stadium geeigneten, schlackebildenden Materials erfolgt zweckmäßig in Verbindung mit dem Stückigmachen des Eisenerzkonzentrates durch Sinterung, Pellitsierung, Agglomerierung usw. Am vorteilhaftesten wird das schlackebildende Material in feingemahlener Form hinzugefügt, es besteht teilweise oder gänzlich aus fertigerzeugten Silikaten, z. B. aus metallurgischen

ίο Schlacken. Selbst wenn diese Schlacken ebenso wie der für die Sinterung verwendete Koks einige Prozente Schwefel enthalten, kann ein Sinter mit niedrigem Schwefelgehalt leicht erzeugt werden, indem die Korngröße des verwendeten Rohmaterials = 3 mm gewählt wird.

Die Zusammensetzung des schlackebildenden Materials ist so zu wählen, daß das Reaktionsprödukt aus ihm mit der Gangart des Eisenerzes einen möglichst niedrigen Schmelzpunkt aufweist, weiterhin so, daß es saurer wird als die schließlich gewünschte Endschlacke, was in der Weise erzielt werden kann, daß man ihm ein genügendes Lösungsvermögen für Eisenoxyd gibt. Gemäß der Erfindung soll das Reaktionsprodukt, soweit die in erster Linie bedeutenden Kom- ponenten SiO₂, Al₂O₃ und CaO in Betracht kommen, innerhalb des gestrichelten Teils des Bereichs A-B-C^D-E-F des ternären CaO-SiO₂-Al₂O₃-DIagramms der Zeichnung liegen. Der genannte Bereich ist von einem Gebiet eingeschlossen, das begrenzt ist durch die Prozentlinien 5 und 25% für Al₂O₃, 40 und 66°/o für SiO₂ sowie 18 und 46% für CaO. Auf dem Diagramm ist das Gebiet der basischen Hochofenschlacke unterhalb des vorgenannten ternären Bereichs ebenfalls zeichnerisch dargestellt.

Der Gehalt anderer schlackebildender Komponenten wie MgO, Alkalien, TiO₂ sollte auf deren Normalwerten gehalten werden.

Es ist augenscheinlich, daß der Zweck der Erfindung darin besteht, eine bessere Entschwefelung, eine bessere Manganausbeute und einen höheren Kohlenstoffgehalt des Roheisens zu erzielen, und zwar mit einem normalen basischen Gehalt der Endhochofenschlacke sowie in Verbindung mit einem Möller, bei dem die nötigen schlackebildenden Komponenten auf eine besondere Weise verteilt werden. Es ist zu beachten, daß bei einem erfindungsgemäß betriebenen Hochofen die Basizität der Endschlacke ohne umständliche Arbeit des Hochofens erhöht werden kann. Auf diese Weise läßt sich ein außergewöhnlich niedriger Schwefelgehalt des Roheisens erzielen.

Wenn bei konventionellem Hochofenbetrieb eine überaus basische Schlacke Gelegenheit hat, mit Eisenoxyden zu reagieren, so entsteht eine Schlacke mit hohem Schmelzpunkt und hoher Viskosität. Schreitet die Reduktion der Eisenoxyde noch weiter fort, so führt dies zu dem bekannten Kalkelend. Diese Erscheinungen begrenzen die Basizität der Schlacke. Der genannte Nachteil wird durch die vorliegende Erfindung beseitigt, indem die Eisenoxyde in einer saureren Schlacke gelöst werden, welche die Eigenschaft aufweist, daß Schmelzpunkt und Viskosität mit fortschreitender Reduktion des Eisens abnehmen. Die höchst basische Endschlacke wird erst später, nämlich wenn die Eisenreduktion bereits weit vorgeschritten ist und daher weniger Gefahr für einen Kalkelend besteht, gebildet. Demgemäß kann nach dem vorliegenden Verfahren mehr basische Endschlacke verwendet werden.

An einem Beispiel ist im folgenden erläutert, welche Ergebnisse bei Anwendung des Verfahrens erhalten werden: ' .

1. Von typisch sauren Eisenerzkpnzentraten, denen geeignete schlackebildende Stoffe hinzugefügt wurden, ließ sich ein Sinter folgender Zusammensetzung erzeugen:

SiO 8,58 %

Al₂O₃ 2,84 »/ο

CaO 5,19 °/o

MgO 1,09 «Λ,

Fe 57,34 °/₀

Mn 0,085%

P . 0,034%

S .. 0,004 °/o

Grad der Oxydation 98,61 %

Die Zusammenstellung der Sintergangart auf % Si O₂ + % Al₂ O₃ = o/o Ca O = 100 % umgerechnet, war folgende:

SiO₂ 8,58o/_{o 5}i,₇o/_o

Al₂O₃ 2,84% 17,1%

CaO · 5,19%· · ■ -,31.2%

16,61% 100,0%

Diese Zusammensetzung ist auf dem CaO-SiO₂-Al₂ 0₃-Diagramm unter Punkt P dargestellt.

Für den Schmelzprozeß wurde ein Koks mit 1,12 % Schwefelgehalt verwendet.

2. Die Zusammensetzung der Endhochofenschlacke, deren Menge sich auf 400 kg t Roheisen belief, stellte sich wie folgt dar:

SiO₂ 2₉,2₉0/₀ ¹⁰S

Al₂O₃ 13.09%

CaO 46,63%

MgO 61,71 °/₀

MnO 0,21%

C ,„,Di HO

^s 3»°5 /0

3. Das erhaltene Roheisen enthielt

C 4-43 Vo

Mn 0,84 %

Si 2,86 o/o

P · · 0,0640/0

S 0,008 %

Aus den obenstehenden Tatsachen lassen sich folgende Verhältnisse ableiten:

Schwefelgehalt der Schlacke (S) 3,05 Schwefelgehalt des Roheisens [S] 0,008

= 380

Menge des im Roheisen enthaltenen Mangans _ 0,84 · 1000 · 100 · 1,29

Mangangehalt der Schlacke ■ 100 · 0,21 · 400

8,4kg 0,65 kg

609 657/135

Claims

O 2987 VI/18a

was einem Manganausbringen von

5,4 · IOO

= 93%

8,4 + 0,65
entspricht.

Es war danach möglich, den Schwefelgehalt bei kontinuierlichem Betrieb des Hochofens unter 0,006 % zu halten und ihn sogar in einigen Fällen noch bis auf 0,003 % herabzusetzen.
10

■ Patentansprüche:

i. Verfahren zur Verhüttung feinkörniger Eisenerze im Hochofen unter Führung einer basischen Endschlacke mit dem Ziel der Gewinnung eines Roheisens mit sehr niedrigem Schwefelgehalt, hohem Kohlenstoffgehalt und hohem Manganausbringen, dadurch gekennzeichnet, daß die feinkörnigen Erze vor ihrer Überführung in Stückform durch Sintern, Agglomerieren oder Pelletisieren mit der Zusammensetzung ihrer Gangart derart angepaßten feinkörnigen schlackenbildenden Stoffen, vorzugsweise fertigen Silikaten, z.B. metallurgischen Schlacken, innig gemischt werden, daß das Umsetzungserzeugnis aus Gangart und schlackenbildenden Zusatzstoffen im Hochofen eine früh schmelzende saure Primärschlacke mit niedrigem Schmelzpunkt bildet, die in den ternären Zustandsdiagramm Ca O - Al₂ O₃ - Si O₂ innerhalb eines durch die Prozentlinien von 18 und 46°/,, für CaO, 5 und 25 °/₀ für Al₂O₃ sowie 40 und 66 °/₀ für SiO₂ begrenzten Bereiches liegt, und daß die geschmolzene Primärschlacke erst später im unteren Teil des Hochofens mit dem in grobstückiger Form eingeführten Kalkstein und der Koksasche zu normaler hochbasischer Endschlacke mit einem

-Verhältnis oberhalb 1,30 reagiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Eisenerz bei der Überführung in Stückform hinzugefügten Schlackenmaterialien ganz oder teilweise aus feinkörnigen Silikaten, beispielsweise metallurgischen Schlacken, insbesondere granulierter Hochofenschlacke, bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlackenmaterialien neben den erwähnten Komponenten von CaO, Al₂O₃ und SiO₂ noch MgO, TiO₂, alkalische Stoffe u.a. in für Hochofenschlacken üblichen Mengen enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 751 022;
deutsche Patentanmeldung K 2930 VI/18 a;
K. Winnacker und E. Weingaertner: »Chemische Technologie«, München, 1953, Bd. 5, S. 383.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 60S 657/136 10.56