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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 16. Juli 1955 Bekanintgeniacht am 11. Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

des

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung "des 6-[2', 6', ö'-Trimethylcyclohexyliden]-4-methylhexädien-(2, 4)-als-(i), des 6-[2', 6', 6'-Tri-'methylcyclöhexen-(2')-yliden]-4-methylhexadien-(2, 4)-als-(i) und ^: des 6-[2', 6', Ö'-Trimethylcyclohexadien-(i'V 3')-yl]-4-methylhexadien-(2, 4)-als-(i), die im folgenden^ IsO-C₁ ^-aldehyd, ■ Retrodehydro-C₁₆-aldehyd und /S-Dehydro^Gjg-aldehyd genannt werden. Das Verfahren' ist dadurch gekennzeichnet, daß man 4-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexyliden]-'bzw. 4-[2'v6', 6'-TrimethyIeyclöh'exen-(2')-yliden]- bzw. 4-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexadien-(i', 3')-yl]-2-methyl-buteh-(2)-al-(i) in an sich bekannter Weise acetalisiert, das erhaltene Acetal in bekannter Weise bei niedriger Temperatur in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit einem Vinyläther kondensiert und das erhaltene Kohdensationsprodukt in üblicher Weise mit Säure hydrolysiert.

In den USA.-Patentschriften 2 586 305 und 2 615 922 werden ähnliche, zu Verbindungen der Vitamin-A-Reihe führende Verfahren aufgeführt. Die genaue Nacharbeitung der dort beschriebenen Arbeitsweise

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hat jedoch ergeben, daß es nicht möglich ist, nach diesen Verfahren mehr als nur Spuren von Vitamin-A-aldehyd zu erhalten. Bei näherer Untersuchung zeigte sich, daß das bei der Umsetzung von Ketalen mit Vinyläthern entstehende Ätheracetal bevorzugt mit noch vorhandenem Vinyläther unter Bildung von Polyätheracetalen weiter reagiert. Der Versuch, die Entstehung von Nebenprodukten durch Einsetzen eines mehrfachen Überschusses an Ausgangsketal zu

ίο verhindern, führte nicht zum gewünschten Ziel. Neben dem erwünschten Ätheracetal und der überschüssigen, großen Menge von Ausgangsketal sind trotzdem noch beträchtliche Mengen von Polyätheracetalen im Reaktionsgemisch vorhanden. Die Abtrennung der unerwünschten Nebenprodukte ist mit großen Schwierigkeiten verbunden, so daß nach dem vorbekannten Verfahren bestenfalls nur geringe, nicht abtrennbare kleine Mengen an Vitamin-A-aldehyd gewonnen werden können.

Im Gegensatz dazu verläuft die erfindungsgemäße Umsetzung mit einem Vinyläther, ausgehend von α, /3-ungesättigten Acetalen, nahezu, bei tiefer Temperatur sogar ausschließlich einsinnig. Dadurch kann auf die Abtrennung von unerwünschten Nebenprodukten und überschüssigem Ausgangsketal verzichtet werden, so daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Ausbeuten von über 70% der Theorie erzielen lassen.

Die Ausgangsmaterialien des Verfahrens können wie folgt hergestellt werden:

4-[2', 6', o'-Trimethylcyclohexylidenl^-methylbuten-(2)-al-(i) (Iso-C₁₄-aldehyd): Das durch Kondensation von Äthoxyacetylen mit 2, 6, 6-Trirnethylcyclohexanon-(i) erhaltene Äthoxyacetylencarbinol wird in an sich bekannter Weise an der Dreifachbindung partiell hydriert und mit Säure behandelt, der gebildete 2, 6, o-Trimethylcyclohexyiidenacetaldehyd acetalisiert, das erhaltene Acetal in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit einem Propenyläther kondensiert und das'erhaltene Kondensationsprodukt mit Säure behandelt. .

Man kann den Iso-C₁₄-aldehyd auch dadurch gewinnen, daß man 2, 6, 6-Trimethylcyclohexanon-(i) mit 2-Methyl-i-methoxy-2-oxybutin-(3) kondensiert, das erhaltene Acetylenglykol an der Dreifachbindung partiell hydriert und das gebildete Äthylenglykol dehydratisiert und mit Säure behandelt.

4-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]-2-methylbuten-(2)-al-(i) (Retrodehydro-C₁₄-aldehyd): Das

durch Kondensation von Äthoxyacetylen mit 2, 6, 6-Trimethylcyclohexen-(2)-on-(i) erhaltene Äthoxyacetylencarbinol wird in an sich bekannter Weise an der Dreifachbindung partiell hydriert und mit Säure behandelt, der gebildete 2, 6, 6-Trimethylcyclohexen-(2)-ylidenacetaldehyd acetalisiert, das erhaltene Acetal in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit einem Propenyläther kondensiert und das erhaltene Kondensationsprodukt mit Säure behandelt.

Man kann den Retrodehydro-C₁₄-aldehyd auch dadurch gewinnen, daß man ß-Jonon durch eine Glycidesterreaktion mit Chloressigsäureäthylester kondensiert, den entstandenen Glycidester alkalisch verseift, das erhaltene 4-O', 6', o'-Trimethylcyclohexen-(i')-yl]-2-methylbuten-(2)-al-(i) mittels Bromsuccinimid bromiert und aus dem erhaltenen Bromierungsprodukt mittels Chinolin Bromwasserstoff abspaltet. 4-[2', 6', ö'-Trimethylcyclohexadien-fi', 3')-yl]-2-methylbuten-(2)-al-(i) (/?-Dehydro-C₁₄-aldehyd: Der Retrodehydro-C₁₄-aldehyd wird in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mittels Isopropenylacetat in das 4-[2', 6', o'-Trimethylcyclohexadien- i¹', 3')-yl]-2-methyl-i-acetoxybutadien-(i, 3) übergeführt und dieses unter milden Bedingungen hydrolysiert.

Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird Schutz im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beansprucht.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Acetalisierung des Iso- bzw. Retrodehydro- bzw. /3-Dehydro-C₁₄-aldehyds zum 4-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexyliden]- bzw. 4-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]- bzw. 4-O', 6', 6'-Trimethylcyclohexadien-(i', 3')-yl]-2-methylbuten-(2)-acetal-(i) (Iso- bzw. Retrodehydro- bzw. ß-Dehydro-C^-acetai). Diese erfolgt in an sich bekannter Weise. Man acetalisiert beispielsweise mittels eines Orthbcarbonsäureesters in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie Bortrifluoridätherat, Zinkchlorid, Ammoniumnitrat, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Hierzu eignen sich besonders die Orthocarbonsäureester niederer aliphatischer Carbonsäuren mit niederen aliphatischen Alkoholen, vorzugsweise der Orthoameisensäuremethyl-, äthyl- oder n-butylester. Die erhaltenen Acetale sind farblose oder gelbliche Öle. Die Iso- bzw. Retrodehydro- bzw. /S-Dehydro-C₁₄-acetale weisen im Ultraviolettspektrum ein Absorptionsmaximum bei 247 bis 248 bzw. 284,5 bzw. 266 bis 267 ταμ auf. Für die weitere Verarbeitung ist eine besondere Reinigung der Acetale, ζ. Β. durch Destillation, nicht erforderlich.

In der zweiten Stufe des Verfahrens wird das Isobzw. Retrodehydro- bzw. /?-Dehydro-C₁₄-acetal mit einem Vinyläther in bekannter Weise in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels zum 6-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexyliden]- bzw. 6-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]- bzw. 6-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexadien-(i', 3')-yl]-4-methylhexen-(4)-äther-(3)-acetal-(i) (Iso- bzw. Retrodehydro- bzw. #-Dehydro-C₁₆-ätheracetal) kondensiert. Als Kondensationsmittel eignen sich Bortrifluoridätherat, Zinkchlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Ferrichlorid oder Zinntetrachlorid. Man verwendet zweckmäßigerweise den Vinyläther des gleichen Alkohols, mit dem der Iso- bzw. Retrodehydro- bzw. /?-Dehydro-C₁₄-aldehyd acetalisiert wurde, z. B. den Methylvinyläther, Äthylvinyläther oder n-Butylvinyläther. Die Kondensation erfolgt bei einer möglichst tiefen Reaktionstemperatur; dadurch kann man unerwünschte Nebenreaktionen, wie Polymerisation und Kondensation des gebildeten Iso- bzw. Retrodehydro- bzw. /?-Dehydro-C₁₆-ätheracetals mit Propenyläther, vermeiden. Die optimale Reaktionstemperatur liegt je nach der Wahl des Kondensationsmittels und des zur Kondensation verwendeten Acetals und Propenyläthers zwischen ο und 50⁰. Bei der bevorzugten Ausführungsform läßt

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man etwa molare Mengen Iso- bzw. Retrodehydro- bzw. ß-Dehydro-C₁₄-acetal und Vinyläther bei ο bis 40° in Gegenwart von Zinkchlorid aufeinander einwirken. Man erhält weitgehend reine Iso- bzw. Retrodehydro- bzw. ß-Dehydro-C-^-ätheracetale in beinahe quantitativer Ausbeute. Es sind farblose oder gelbliche Öle. Für die weitere Verarbeitung ist eine besondere Reinigung, z. B. durch Destillation, nicht erforderlich.

Die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Iso- bzw. Retrodehydro- bzw. /?-Dehydro-C_le-ätheracetale in an sich bekannter Weise in saurer Lösung hydrolysiert; diese Reaktion kann mit Vorteil so geleitet werden, z.B. durch Erwärmen, daß unter gleichzeitiger Abspaltung von Alkohol aus der 2,3-Stellung der Iso- bzw. Retrodehydro- bzw. /3-Dehydro-C₁₆-aldehyd gebildet wird. Diese Reaktionsstufe erfolgt in Gegenwart wasserlöslicher, organischer oder anorganischer Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder sauer reagierender, wasserlöslicher Salze, wie Zinkchlorid und Natriumbisulf at. Bei der Reaktion wird mit Vorteil Sauerstoff ausgeschlossen und ein Antioxydationsmittel, z.B. Hydrochinon, zugefügt. Man arbeitet zweckmäßig unter Bedingungen, bei welchen der entstehende Alkohol fortlaufend aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Man kann dem Reaktionsgemisch ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder Äthylenglykoldimethyläther, zugeben, um ein homogenes Reaktionsgemisch zu erhalten. Vorzugsweise wird das Iso- bzw. Retrodehydro- bzw. ß-Dehydro-C₁₆-ätheracetal mit verdünnter Phosphorsäure in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels oder mit Essigsäure unter Zusatz eines Alkaliacetates und etwas Wasser auf etwa ioo^c erwärmt. Beim Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser fällt der ölige Iso- bzw. Retrodehydro- bzw. /3-Dehydro-Cie-aldehyd aus, welcher durch Destillation oder durch Kristallisation, z.B. a.us Petroläther bei tief erTemperatur,gereinigt werden kann.

Zur Vermeidung von Substanzverlusten durch Polymerisation und Zersetzung empfiehlt es sich, während des gesamten Verfahrens Temperaturen über 120⁰ zu vermeiden und insbesondere die Zwischenprodukte, nämlich die Acetale und die Ätheracetale, undestilliert weiterzuverarbeiten.

Die nach dem Verfahren erhaltenen Aldehyde besitzen charakteristische Absorptionsmaxima im Ultraviolettspektrum. Infolge der cis-trans-Isomerie an den Doppelbindungen gibt es verschiedene Raumformen dieser Aldehyde; so können beim Retrodehydro-C₁₆-aldehyd zwei verschiedene Phenylsemicarbazone isoliert werden.

Phenylsemicarbazone der Aldehyde

Schmelzpunkt

UV.-Absorptionsmaxima
in Petroläther

Iso-C₁₍.-aldehyd

Retrodehydro-Cj^-aldehyd

ß-Dehydro-C^-aldehyd

Der Iso-Cjg-aldehyd, der Retrodehydro-C₁₆-aldehyd und der /3-Dehydro-C₁₆-aldehyd sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von /3-Carotin und Carotinoiden, wie 4, 4'-Dioxy-ß-carqtin und Bisdehydro-/?-carotin. Ferner können sie als Antioxydationsmittel und als Strahlungsschutzmittel verwendet werden.

Beispiel 1
Iso-Cjj-acetal

Eine Lösung von yy Gewichtsteilen 4-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexyliden]-2-methylbuten-(2)-al-(i) in 85 Raumteilen Orthoameisensäureäthylester wird mit einer Lösung von 1,5 Raumteilen Orthophosphor-

säure in 15 Raumteilen absolutem Äthanol versetzt und 15 Stunden bei 20 bis 25⁰ stehengelassen. Dann fügt man 10 Raumteile Pyridin zu und gießt das Gemisch auf eine Mischung von 100 Gewichtsteilen 5°/_oiger Natriumbicarbonatlösung und 60 Gewichtsteilen Eis. Man nimmt das Reaktionsprodukt in Petroläther auf, schüttelt die Petrolätherlösung mit Natriumbicarbonatlösung und trocknet sie über Pottasche. Nach dem Einengen der Petrolätherlösung 185 bis 186

a) 164 bis 166

b) 184 bis 186
183 bis 185

340; 357
362; 382
366; 386

307

2080; 1930

2140; 1800

2330; 2160

1570

wird der Rückstand im Vakuum bei 70⁰ von überschüssigem Orthoameisensäureäthylester und entstandenem Ameisensäureäthylester befreit. Man erhält 102 Gewichtsteile 4-[2', 6', o'-Trimethylcyclohexyliden]-2-methylbuten-(2)-diäthylacetal-(i), das ohne Reinigung weiterverarbeitet werden kann, η ²I = 1,4885; UV.-Absorptionsmaximum bei 247 bis 248 ταμ (in Petrolätherlösung).

Iso-Cj^-ätheracetal

100 Gewichtsteile 4 - [2', 6', 6' - Trimethylcyclohexyliden] -2-methyrbuten-(2) -diäthylacetal- (1) werden mit 5 Raumteilen einer io°/₀igen Lösung von Zinkchloridim Essigsäureäthylester versetzt. Mangibt dann unter Rühren bei 25 bis 35 ° im Verlaufe von 2 Stunden gleichzeitig 29 Gewichtsteile Vinyläthyläther und 25 Raumteile einer io°/₀igen Lösung von Zinkchlorid in Essigsäureäthylester zu und rührt das Gemisch anschließend noch 15 Stunden bei Raumtemperatur. Man nimmt dann das Reaktionsprodukt in Petroläther auf, wäscht die Lösung mit verdünnter Natronlauge und trocknet sie über Pottasche. Nach dem Ab destillieren des Lösungsmittels erhält man 132 Gewichtsteile rohes 6-[2'., 6', 6'-Trimethylcyclohexyliden]-

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4-Tnethylhexen- (4) -äther- (3) -diäthylaeetal·- (1), das ohne Reinigung ' weiter umgesetzt werden -kann; n^r2l = 1,484; UV.^Absorptionsmaximum bei 249 τημ' (in Petrolätherlösung); ■■■■■'■ ■' ■ '■■■'■' '
5

Iso-C₁₆-aldehyd

132 Gewichtsteile 6 - [2', 6', 6' - Trimethylcyclohexyliden] - 4 - methylhexen - (4) - äther - (3) - diäthylace tal-(i) werden mit 300 Raumteilen Eisessig-, 30 Gewichtsteilen Natriümacetat und 15 Raumteilen Wasser versetzt und nach Zugabe einer Spur Hydrochinon 6 Stunden auf 95° erwärmt. Anschließend kühlt man das Gemisch auf'30 bis 40° ab und gießt es auf 250 Gewichtsteile Eis und^: 250 - Raumteile ■ Wasser." Man nimmt 'das ölige Reaktionsprodukt in Petroläther auf, wäscht die Petrolätherlösung mit Natriümbicarbonatlösung und mit Wasser und trocknet sie über Natriumsulfat.' Nach dem Einengen der Petrolätherlösung wird der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält 60 Gewichtsteile 6 - [2', 6', 6'- Trimethylcyclohexyliden]-4-methylhexadien-(2, 4)-al-(i) vom Siedepunkt 120 bis i3O°/o,O7 mm; « ² _D ² = 1,583. Durch zweimahge Kristallisation ' aus der zweifachen Gewichtsmenge Petroläther bei^: -—70° können farblose Kristalle erhalten¹ werden; Schmelzpunkt 61 bis 62°;' UV,-Äbsorptiönsmaxima bei 323 und 334 ταμ, E /_c* = i960 und 1925 (in Petrolätherlösung)._

Beispiel 2

Retrodehydro-C_1(;-aldehyd

Eine Lösung von 49,5 Gewichtsteilen 4-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]-2-methylbuten-(2)-al-(i) in 54 Raumteilen Orthoameisensäureäthylester wird mit einer Lösung von 1 Raumteil Orthophosphorsäure

in 9 Raumteilen absolutem Äthanol versetzt und 15 Stunden bei 20 bis 25⁰ stehengelassen. Dann fügt man ίο Raumteile Pyridin zu und gießt das Gemisch auf eine Mischung von 100 Gewichtsteilen 5°/_oiger Natriumbicarbonatlösung und 60 Gewichtsteilen Eis.

Man nimmt das Reaktionsprodukt in Petroläther auf, schüttelt die Lösung mit Natriumbicarbonatlösung und trocknet sie über Pottasche. Nach dem Einengen der Petrolätherlösung wird der Rückstand im Vakuum bei 70° von überschüssigem Orthoameisensäureäthylester und entstandenem Ameisensäureäthylester befreit. Der Rückstand besteht aus 70 Gewichtsteilen 4 - [2', 6', 6'- Trimethylcyclohexen - (2') - yliden] - 2 - me thylbuten-(2)-diäthylacetal-(i) vom n% = i,5i55, das im UV.-Spektrum ein Absorptionsmaximum bei 284,5 ταμ (in Petrolätherlösung) aufweist. Dieses Produkt wird ohne weitere Reinigung mit Vinyläthyläther kondensiert. Zu diesem Zwecke fügt man 3 Raumteile einer 10°/_oigen Lösung von Zinkchlorid in Essigsäureäthylester zu, gibt dann unter Rühren bei 30 bis 35⁰ im Verlaufe von 2 Stunden gleichzeitig 20 Gewichtsteile Vinyläthyläther und 18 Raumteile einer io°/₀igen Lösung von Zinkchlorid in Essigsäureäthylester zu und rührt anschließend das Gemisch noch 20 Stunden bei Raumtemperatur. Das erhaltene rohe 6-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden] -4-methylhexen- (4) -äther- (3)-diäthylacetal- (1) wird zwecks Verseifung und Abspaltung von Alkohol zu einer Mischung von 240 Raumteilen Eisessig, 12 Gewichtsteilen Natriumacetat und 6 Räumteilen Wasser'zugefügt und 6 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 95⁰ erwärmt. Anschließend kühlt man · das Gemisch auf 30 bis 40° ab und gießt es auf eine Mischung von 200 Gewichtsteilen Eis und 200 Raumteilen Wasser. Man nimmt das ölige Reaktionsprodukt in Petroläther auf, wäscht die Petrolätherlösung mit 5%iger Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach dem Einengen der Petrolätherlösung wird der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält 61 Gewichtsteile 6-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]-4-methyl-hexadien-(2,4)-al-(i) vom Siedepunkt von etwa i25°/o,O2 mm: Es stellt ein ■ Isomerengemisch dar. Durch Kristallisation aus Petroläther bei —70° kann eine Form in gelben Prismen erhalten werden; Schmelzpunkt 73 bis 74°; UV.-Absorptionsmaxima bei 353 und 372 ταμ, E',*_m = 2360'und 2200 (in Petrolätherlösung) . Das ölige Isomere läßt sich durch 5stündiges Erwärmen auf 95° mit Essigsäure und Natriumacetat zum Teil in das kristalline Isomere umwandeln; durch mehrmaliges Behandeln der Mutterlauge kann fast die ganze Menge'als kristallines Isomeres erhalten werden. ■ ^: '■' ■ "

Beispiel 3

82 Gewichtsteile 4-[2', 6', o'-Trimethylcyclohexadien-(i', 3')-yl]-2-methylbuten-(2)-al-(i) werden mit 90 Raumteilen Orthoameisensäureäthylester, 1,5 Raumteilen Orthophosphorsäure und 15 Raumteilen absolutem Äthanol, wie im Beispiel 2 angegeben, acetalisiert und aufgearbeitet. Man erhält 108 Gewichtsteile rohes 4-[2', 6', 6' - Trimethylcyclohexa dien- (1', 3')-yl] -2-methylbuten-(2) -diäthylaeetal- (1) vom η % = 1,487, das im UV.-Spektrum ein Absorptionsmaximum bei 266 ταμ (in Petrolätherlösung) aufweist. Dieses Produkt wird ohne weitere Reinigung mit 29 Gewichtsteilen Vinyläthyläther und 30 Raumteilen einer io°/₀igen Lösung von Zinkchlorid in Essigsäureäthylester, wie im Beispiel 2 angegeben, kondensiert. Das erhaltene rohe 6-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexadien - (1', 3') - yl] - 4 - methylhexen - (4) - äther (3)-diäthylacetal-(i) wird, wie im Beispiel 2 angegeben, mit 300 Raumteilen Eisessig, 15 Gewichtsteilen Natriumacetat und 10 Raumteilen Wasser bei 95⁰ verseift und anschließend aufgearbeitet. Nach der Destillation im Hochvakuum erhält man 65 Gewichtsteile 6-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexadien-(i', 3')-yl]-4-methylhexadien-(2,4)-al-(i) vom Siedepunkt von etwa io5°/o,o5 mm. Durch zweimalige Kristallisation aus Petroläther bei — 70° erhalt man gelbliche Kristalle; Schmelzpunkt 18 bis 22⁰; UV.-Absorptionsmaximüm bei 274 ταμ, E /_c* = 1380 (in Petrolätherlösung) . .■·.■■■ - ■. · ■ ■ ~ ■ ■

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

I. Verfahren zur Herstellung des 6-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexyliden] - 4 - methylhexadien - (2, 4) als-(i) (Iso-C_M-aldehyd), des 6-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (2') -yliden] -4-methylhexadien-(2, 4)-als-(i) (Retrodehydro-C_le-aldehyd) bzw. des 6-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexadien-(i', 3')-yl]-

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4-methyihexadien-(2, 4)-als-(ι) (/S-Dehydro-C_lealdehyd), dadurch gekennzeichnet, daß man 4 - [2', 6', 6' - Trimethylcyclohexyliden] - bzw. 4-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]- bzw. 4-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexadien-(i', 3')-yl]-2-methylbuten-(2)-al-(i) in an sich bekannter Weise acetalisiert, das erhaltene Acetal in bekannter Weise in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels bei einer Temperatur von ο bis 50⁰, vorzugsweise 0 bis 40°, mit einem Vinyläther kondensiert und das erhaltene Kondensationsprodukt in üblicher Weise mit einer Säure hydrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial mit dem Orthocarbonsäureester niederer aliphatischer Carbonsäuren mit niederen aliphatischen Alkoholen acetalisiert und das erhaltene Acetal mit dem Vinyläther des gleichen niederen Alkohols kondensiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die äquivalente Menge Vinyläther in Gegenwart von Zinkchlorid auf das Acetal einwirken läßt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Kondensationsprodukt mit Essigsäure in Gegenwart von Natriumacetat hydrolysiert.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zwischenprodukte undestüliert weiterverarbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 586 305, 2 615 922.

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