DEG0014815MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 6. Juli 1954 Bekanntgemacht am 14. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die vorliegende Erfindung betrifft Diazotypiematerialien, die eine hohe Lichtempfindlichkeit besitzen und Bilder hoher Dichte ergeben, und sie befaßt sich insbesondere mit derartigen Materialien, bei denen sich die lichtempfindliche Komponente auf dem Schichtträger in einer Schicht aus einer wasserlöslichen Polyvinylverbindung oder einer wasserlöslichen bis wasserdispergierbaren Stärke befindet, in der fein zerkleinerte Tonerde dispergiert ist.

Von den Benutzern des Diazo typieverfahrens und der hierfür verwendeten lichtempfindlichen Materialien werden vielfach schneller kopierende Schichten verlangt, die gleichzeitig Bilder höherer Dichte auf einem klaren weißen Untergrunde ergeben. Da das Diazotypieverfahren in der technischen «Anwendung ein positives Ausbleichverfahren ist, lassen sich diese Forderungen jedoch nur schwierig erfüllen. Wenn beispielsweise eine gegebene Diazoverbindung einer gewissen Empfindlichkeit gegenüber ultraviolettem Licht benutzt wird, so kann natürlich durch eine Verringerung der Konzentration der Diazoverbindung eine höhere Empfindlichkeit erreicht werden, da in diesem

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Falle nur eine geringere Menge Diazoverbindung zerstört werden muß, um das Bild zu erhalten. Diese Art der Erhöhung der Kopiergeschwindigkeit wird jedoch dann offensichtlich nur durch eine Verringerung der Farbdichte des durch die Entwicklung erzeugten Bildes erhalten. Die von der Technik gewünschten Forderungen sind daher nicht so einfach zu erfüllen, wie es den Anschein hat.

Diese Schwierigkeiten sind auch bekannt, und es

ίο sind in der Industrie auch schon viele Versuche unternommen worden, sie zu beheben. Einige davon haben auch große Erfolge gebracht, während andere nur geringe Wirkung gehabt haben. Trotz des Fortschrittes, der in der Technik erzielt worden ist, ist es bisher jedoch noch nicht gelungen, ein Produkt mit besten Eigenschaften zu erzeugen... -_;

Die einfachste Lösung des in Frage stehenden Problems besteht offensichtlich in der Auswahl einer Diazoniumverbindung, die eine so hohe Lichtempfindlichkeit besitzt, daß sie in einer Konzentration benutzt werden kann, in der sie die erforderliche Bilddichte ergibt und dennoch eine vollständige Zerstörung an den weißen Stellen in der gewünschten Zeit ermöglicht. Zu diesem Zwecke sind zahlreiche Diazoverbindungen der verschiedensten chemischen Zusammensetzung vorgeschlagen, synthetisch hergestellt und im Diazotypieverfahren geprüft worden. Von diesen Verbindungen scheinen die stabilisierten Diazoverbindungen, die sich von N, N-disubstituierten p-Phenylendiäminen ableiten, den besten Kompromiß zwischen hoher Lichtempfindlichkeit und größerer Farbdichte einerseits und den übrigen erforderlichen Merkmalen, wie Wasserlöslichkeit in den Überzugslösungen, Stabilität gegenüber Zersetzung und/oder Vorkupplung, sowie Echtheitseigenschaften u.dgl. andererseits zu ergeben.

Ein anderer Weg bestand in der Verwendung von Zusatzstoffen für die Diazotypie-Überzugslösung, um die Empfindlichkeit der Diazoverbindung gegen Zerstörung in den vom Licht getroffenen Flächen zu erhöhen. Für diesen Zweck sind.,Verbindungen, wie Anthrachinondisulfonsäure, organische Ketoyerbindungen u. dgl., vorgeschlagen worden. Es ist klär, daß diese Arbeitsweise, wenn sie erfolgreich wäre, es ermöglichen würde, daß größere Mengen der Diazoverbindung in der lichtempfindlichen Schicht benutzt werden können, so daß in den Bildflächen eine höhere Dichte, ohne Benachteiligung der Empfindlichkeit, erhalten wird. Unglücklicherweise hat diese Arbeitsweise jedoch nur wenig Erfolg gehabt, da die erhaltenen Resultate hinsichtlich der Qualität sowie der Kosten technisch nicht befriedigt haben.

Ein weiterer Weg bestand darin, die Bildeigenschaften durch Verwendung einer mehr oder weniger diskontinuierlichen Schicht eines chemisch inerten, aber physikalisch wirksamen, fein zerkleinerten Stoffes, z. B. Kieselsäure, zu verbessern. Für diese Arbeitsweise wurde vorgeschlagen, eine solche Schicht entweder durch Vorbehandlung der Unterlage oder gleichzeitig mit der Überzugslösung aufzutragen. So wird nach der USA.-Patentschrift 2433 515 die Bildung einer besonderen kieselsäurehaltigen Schicht aus einer kolloidalen flüssigen Kieselsäuredispersion als Vorbehandlung für Papier vorgeschlagen, das dann mit einer Lösung für Blaudruck sensibilisiert wird. Es wird dort angegeben, daß die Lebhaftigkeit und Klarheit sowie die Dichte in der erhaltenen Kopie auf diese Weise verbessert werden. Im Gegensatz hierzu wird nach der USA.-Patentschrift 2 566 709 vorgeschlagen, dieselbe Verbesserung im Diazotypieverfahren für Lichtpausen dadurch zu erzeugen, daß kolloidale Kieselsäure im dispergierten Zustand der Sensibilisierlösung für das Diazotypiematerial einverleibt wird. Das letztgenannte Verfahren hat den sehr wesentlichen zusätzlichen wirtschaftlichen Vorteil, daß eine besondere Stufe für das Auftragen beider Schichten in Wegfall kommt.

In der Praxis hat sich jedoch ergeben, daß diese beiden Verfahren gewisse Nachteile besitzen, und zwar sind die schwerwiegendsten 1. der Abrieb, 2. die Wirkung der Kieselsäureschicht als chromatografischer Scheider und 3. die Kosten.

Unter Abrieb oder Abblättern ist hierbei, wie der Name besagt, die Erscheinung zu verstehen, daß die Kieselsäureteilchen während der Herstellung und der Verwendung des Diazotypiematerials sich vom Schichtträger leicht ablösen.Diese Wirkung ist nicht nur sehr lästig, sondern sie kann gegebenenfalls auch gesundheitsschädlich sein.

Es wurde ferner festgestellt, daß die Kieselsäureschicht auf die in einer typischen Diazotypie-Überzugslösung vorhandenen verschiedenen Bestandteile als chromatografischer Scheider wirkt. Auf diese Weise wird jedoch die Stabilität sowie auch die Beständigkeit gegen Verblassen verschlechtert, und im Falle der Herstellung von Kopien in schwarzen Linien (wobei mehrere Kupplungskomponenten benutzt werden) wird auch der schwarze Farbton verschlechtert.

In den obigen Patentschriften ist angegeben, daß durch die Verwendung der Kieselsäureschichten Klarheit und Bilddichte verbessert werden. Wird jedoch das Ausmaß der Verbesserung gegen die vorstehend genannten Nachteile, die erhöhten Kosten und die zusätzlichen Arbeitsmaßnahmen abgewogen, so ist sie äußerst gering.

In der USA.-Patentschrift 2 662 013 ist angegeben, daß die obigen-Nachteile behoben werden können, wenn für die Kieselsäureteilchen Bindemittel benutzt werden. Als derartige Bindemittel sollen solche benutzt werden, die chemisch gebundenen Stickstoff enthalten, und zwar entweder in Form von natürlich vorkommenden, eiweißhaltigen Stoffen oder von synthetischen Harzen. Es wurde dabei festgestellt, daß das richtige, experimentell bestimmte Verhältnis von Kieselsäure zu Bindemittel von entscheidender Bedeutung ist. Es wurde nämlich gefunden, daß bei dem richtigen Verhältnis von Kieselsäure und Bindemittel eine synergistische Wirkung eintritt, d. h., die Erhöhung der Dichte stand in keinem Verhältnis zu der, die erhalten wurde, wenn jede Komponente allein benutzt wurde oder wenn die beiden zusammen in anderen Konzentrationen als den besten angewandt wurden.. Durch weitere Untersuchungen wurde festgestellt, daß Kieselsäureteilchen in der Größe 1 bis 5 Mikron eine wesentlich größere Dichteverbesserung ergaben als die in den genannten Patentschriften emp-

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fohlenen kleineren Teilchen. Teilchen einer Größe über io Mikron wurden jedoch vermieden, da sie in dem für den Vorstrich benutzten Bad schwierig in Suspension zu halten waren und in dem getrockneten Überzug eine unerwünschte Rauheit der Oberfläche ergaben.

Das Verfahren des obigen Patentes bedeutete einen wesentlichen technischen Fortschritt. Es hatte jedoch den einen Nachteil, daß die vorgeschlagenen Bindemittel mit den erforderlichen Stoffen der Sensibilisierlösung ,nicht verträglich waren. Infolgedessen mußte, wenn nach dem obigen Patent gearbeitet wurde, die Kieselsäurebindemitteldispersion in einer besonderen .Stufe als Vorstrich aufgetragen werden. Durch die Anwendung von zwei Arbeitsstufen für den Aufstrich und der damit verbundenen weiteren Behandlung der Produkte werden jedoch die Herstellungskosten erhöht.

Es wurde nun gefunden, daß die Vorteile des obigen

Verfahrens erzielt werden können, dabei aber die zusätzliche Beschichtungsstufe in Wegfall kommen kann, wenn an Stelle von Kieselsäure Tonerde als Pigment und als Bindemittel für die Tonerde eine wasserlösliche Polyvinylverbindung oder eine wasserlösliche bis wasserdispergierbare Stärke benutzt wird, die mit den Bestandteilen der Sensibilisierlösung verträglich sind. ·

Sensibilisierlösungen, welche die genannten Bindemittel zusammen mit fein zerkleinerter Tonerde enthalten, sowie die aus diesen Präparaten hergestellten lichtempfindlichen Diazotypiematerialien und das Verfahren zur Herstellung dieser Diazotypiematerialien bilden somit den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Bindemittel, die erfindungsgemäß benutzt werden, können aus einer Stärkeart, wie Maisstärke, Weizenstärke, Kartoffelstärke oder methylierter Stärke, chlorierter Stärke, carboxylierter Stärke u. dgl., oder aus einer wasserlöslichen Polyvinylverbindung, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure od. dgl., bestehen. Alle diese Produkte sind in der Technik bekannt, und die Herstellung der synthetischen Produkte ist in der Literatur beschrieben. Mit Ausnahme der Stärkearten sind die angeführten Produkte wasserlöslich. Die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der Bindemittel enthalten das Bindemittel in einer Menge von etwa 45 bis 55 Gewichtsprozent.

Die in den Dispersionen zu verwendende Torierde kann entweder kolloidaler Natur oder auch grobkörniger sein, d. h. eine Korngröße von etwa 1 bis 5 Mikron besitzen. Es wurde gefunden, daß die besten Resultate mit den gröberen Teilchen erhalten werden, und daher wird deren Verwendung bevorzugt.

Als lichtempfindliche Diazoniumverbindungen können die üblicherweise benutzten verwendet werden, in welchem Zusammenhang auf die Verbindungen hingewiesen wird, die in der USA.-Patentschrift 2 501874 und in dem Aufsatz von van der Grinten »Photographic Journal«, Bd. 92 B (1952), Seite 46, erwähnt sind. Sehr vorteilhaft sind die stabilisierten Diazoverbindungen, die sich von N, N-disubstituierten p-Phenylendiaminen ableiten. Beispiele derartiger Diazoverbindungen sind solche, die sich von N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin; N-Benzyl-N-äthylp - phenylendiamin; N-Äthyl-p-phenylendiamin; N - Phenyl - ρ - phenylendiamin; N, N - Diäthyl - 2 äthoxy-p-phenylendiamin; N-Äthyl-2-methyl-p-phenylendiamin; N, N - Bis - (/3 - oxyäthyl) - ρ - phenylendiamin ; N-/3-Oxyäthyl-N~methyl-p-phenylendiamin u. dgl. ableiten. Dem üblichen Verfahren entsprechend werden diese Diazoverbindungen in Form von Salzen benutzt, die mit Zinkchlorid, Zinnchlorid, Cadmiumchlorid u. dgl. stabilisiert worden sind.

Die mit Bezug auf die Diazoniumverbindungen gemachten Ausführungen gelten auch für die Kupplungskomponenten, d. h., es können beliebige der üblichen Verbindungen für die vorliegenden Zwecke benutzt werden. Beispiele derartiger Kuppler sind: 2,5- Xylenol; 2,3- Dioxynaphthalin; 1,8- Dioxynaphthalin; Resorcin; Octylresorcin; p-Methyl-N-phenyl-pyrazolon; das Amid von a-Resorcylsäure; 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure; H-Säure; Acetylacetanilid; 2,3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure u. dgl. Weitere Kuppler sind in dem obengenannten Aufsatz von van der Grinten erwähnt. ,

Außer dem polymeren Produkt, der Tonerde und der lichtempfindlichen Diazoverbindung kann die Überzugslösung auch die verschiedensten Zusatzstoffe enthalten, die bei der Herstellung von lichtempfindlichen Diazotypiematerialien üblicherweise benutzt werden. Derartige Zusatzstoffe sind beispielsweise Metallsalze für die Verstärkung des.Farbstoffbildes, wie Ammoniumsulfat, ^j Nickelsulfat, Zinkchlorid u. dgl.; Stabilisiermittel, wie Thioharnstoff, Thiosinamin, Naphthalintrisulfonsäure u. dgl., Säuren zur Verzögerung der Vorkupplung, wie Essigsäure, Borsäure, Weinsäure u. dgl.; hygroskopische Stoffe, wie Glykol, Glycerin u. dgl., und Netzmittel, wie Saponin, Laurylsulfonat, Kerylbenzolsulfonat, das 01-säureamid von N-Methyltaurin u. dgl.

Zweckmäßig werden auch Stoffe benutzt, die die Fähigkeit besitzen, die Entwicklung des Azofarbstoffes, insbesondere unter Bedingungen geringerer Ammoniakkonzentration, zu beschleunigen. Für diesen Zweck werden Thioharnstoffverbindungen benutzt, und insbesondere solche, bei denen entweder ein oder beide Stickstoffatome durch einen aliphatischen Rest substituiert sind. Beispiele derartiger Verbindungen sind i-Allyl-3-^?-oxyäthyl-2-thioharnstoff; i-Allyl-2-thioharnstoff u. dgl.

Das Mengenverhältnis von Tonerde zu Bindemittel ist bei dem vorliegenden Verfahren nicht so ausschlaggebend wie bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 662 013. Die Menge des Bindemittels kann somit etwa ^x/_e bis 1 Gewichtsteil je Gewichtsteil Tonerde betragen. Andererseits beträgt die Menge der Tonerde, berechnet auf das Gewicht- der lichtempfindlichen Diazoniumverbindung, etwa 1 Teil Diazoniumverbindung je 1 bis 4 Teile Tonerde.

Als Schichtträger für die neue Überzugslösung kann irgendeiner der Träger benutzt werden, die bereits für Diazotypiematerial vorgeschlagen worden sind. Beispiele dafür sind hochwertige Papiere, wie Sulfitpapiere, Seiden- oder Baumwollstoffe, stärkeappretierte Stoffe, Filme aus ■' teilweise hydrolysiertem Celluloseacetat, regeneriertem Celluloseacetat u. dgl.

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Einer der wesentlichsten Vorteile der vorliegenden Erfindung ist der, daß sie nicht nur bei dem Trockenentwicklungsverfahren, sondern auch bei dem Einkomponenten-Naßverfahren benutzt werden kann. Wird das letztgenannte Verfahren angewendet, so empfiehlt sich der Zusatz einer kleinen Menge eines Fluorids, um die Löslichkeit der Diazo verbindung in der Überzugslösung zu verbessern. Für diesen Zweck können Ammoniumbifluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid u. dgl. benutzt werden. Im allgemeinen werden diese Salze in einer Menge von 0,5 bis 4 g je 100 ecm Überzugslösung zugesetzt.

Die Herstellung der lichtempfindlichen Schichten wird durchgeführt, indem in Wasser die verschiedenen Bestandteile des Sensibilisierungsgemisches gelöst und in dieser Lösung dann die gewünschten Mengen Tonerde und polymeres Produkt dispergiert werden. Für die Herstellung der Dispersionen kann irgendeine der üblichen Vorrichtungen benutzt werden. Der Schichtträger wird dann mit der Suspension überzogen, getrocknet und entweder nach dem Trocken- oder Naßverfahren verarbeitet, je nachdem, ob das Sensibilisierungsgemisch eine Zwei- oder Einkomponentenlösung enthielt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht, in denen die Teile Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

Hochwertiges Sulfitpapier wird mit einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung beschichtet und getrocknet :

Wasser .'. 60,0 ecm

Äthylenglykol oder Glycerin 5,0 ecm

Isopropylalkohol 1,0 ecm

Zitronensäure 5,0 g

Zinkchlorid 5,0 g

N-/3-Oxyäthyl-N'-allyl-thioharnstoff 2,5 g

2, 3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure 4,0 g
4-N, N-Diäthylamino-benzol-diazoniumchlorid-zinkchlorid-doppel-

salz 2,0 g

feinzerkleinerte Tonerde einer

Korngröße von 1 bis 5 Micron ... 6,0 g
wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol mit 50 % Feststoffen .... 3,0 ecm

Saponin 0,1 g

Wasser aufgefüllt auf 100,0 ecm

Kopien, die auf einer aus dieser Lösung .gebildeten Schicht hergestellt werden, zeigen eine wesentliche Verbesserung in der Dichte im Vergleich zu Kopien, die auf Papier erhältlich ist, das mit der gleichen Überzugslösung, aber ohne Tonerde und Bindemittel hergestellt worden ist. Werden die Kopien mit solchen auf Schichten verglichen, die aus einer Lösung hergestellt worden sind, die alle die obigen Bestandteile, abgesehen vom Polyvinylalkohol, enthält, so besaßen die ersteren eine wesentlich größere Farbdichte und Klarheit, und sie neigten auch nicht zu einem Abrieb des Tonerdepigmentes, während die letzteren in allen drei Eigenschaften wesentlich unterlegen waren. ·

Beispiel 2

Hochwertiges Sulfitpapier wurde mit einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung beschichtet und getrocknet :

Wasser 60,0 ecm

Äthylenglykol oder Glycerin ...... 5,0 ecm

Isopropylalkohol i,o ecm

Zitronensäure 10,0 g

Zinkchlorid 5,0 g

N-jS-Oxyäthyl-N'-allyl-thioharnstoff 2,5 g

Diresorcylsulfoxyd 1,3 g ₇g

Acetoacetanilid 0,07 g

2, 3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure 1,9 g 4-N, N-Diäthylamino-benzol-diazoniumchlorid-zinkchlorid-doppel-

salz... .: 3,0 g go

fein zerkleinerte Tonerde einer

Korngröße von 1 bis 5 Mikron ... 6,0 g 50 °/_oige wäßrige Suspension von

Maisstärke 3,0 ecm

Saponin 0,01 g

Wasser aufgefüllt auf 100,0 ecm

Die auf einer aus diesem Gemisch gebildeten Schicht hergestellten Kopien ergaben bei den in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführten Vergleichsversuchen dieselben Verbesserungen.

Beispiel 3

Ein hochwertiges gut geleimtes Papier wurde mit dem folgenden Gemisch beschichtet und dann getrocknet :

Wasser 60,0 ecm

Aluminiumsulfat 1,5 g

Thioharnstoff 0,5 g

Zitronensäure 0,5 g

Ammoniumbifluorid 0,75 g

4-N-Benzyl-N-äthyl-benzol-diazo-

niumchlorid-zinkchlorid-doppel-

salz 3,0 g

fein zerkleinerte Tonerde einer

Korngröße von 1 bis 5 Micron ... 6,0 g 50 %ige wäßrige Polyacrylsäure-

lösung 3,0 ecm

Wasser aufgefüllt auf 100,0 ecm

Kopien auf einer aus dieser Lösung hergestellten Schicht wurden in einer wäßrigen Lösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser 100,0 ecm

Natriumcarbonat 2,0 g

Natriumthiosulfat 5,0 g

Thioharnstoff 2,5 g

tert. Natriumphosphat 0,5 g

Natriumchlorid 4,0 g

Phloroglucin 1,0 g

Resorcin ._; 0,5 g

Wurden diese Kopien mit in gleicher Weise hergestellten Kopien verglichen, deren lichtempfindliche

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Schichten aus einer Lösung ohne die vorgeschlagenen Zusatzstoffe gebildet wurden, so waren die ersteren in der Dichte den letzteren wesentlich überlegen.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliche Mischung für die Herstellung von Diazotypiematerialien, bestehend aus der wäßrigen Lösung einer lichtempfindlichen Diazoniumverbindung und der wäßrigen Lösung oder Dispersion einer damit verträglichen wasserlöslichen Polyvinylverbindung oder einer wasserlöslichen bis wasserdispergierbaren Stärke sowie fein zerkleinerter Tonerde.

2. Mischung nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Produkt aus einer wasserlöslichen Polyvinylverbindung besteht.

3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Produkt aus einer Stärkeart besteht.

4. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Produkt aus einem Polyvinylalkohol besteht.

5. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Produkt aus einer Polyacrylsäure bestehl.

6. Mischung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion auch eine Azo-. kupplungskomponente enthält.

7. Mischung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch ge» kennzeichnet, daß die Tonerde eine Teilchengröße von ι bis 5 Mikron besitzt.

8. Lichtempfindliche Mischung nach Anspruch

ι bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf eine hydrophile Unterlage aufgetragen ist.