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Publication number: DEG0014675MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 18. Juni 1Θ54 Bekanntgemacht am 13. September 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 12p GRUPPE 3 INTERNAT. KLASSE C07d

G 14675 IVb/12 ρ

Dr. Karl Gätzi und Dr. Paul Müller, Basel (Schweiz)

sind als Erfinder genannt worden

J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. F. Zumstein und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann, Patentanwälte,

München 2

Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Monothiokohlensäureester Die Priorität der Anmeldung in der Schweiz vom 19. Juni 1953 ist in Anspruch genommen

Heterocyclische Monothiokohlensäureester der allgemeinen Formel

,X,

^Y-

V —

¹ I

Y"

C —S —CO-O—R

worin X = O, S, NH oder N — R', Y und Y' Wasserstoff, niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder' Halogen, Y und Y' zusammen auch einen ankondensierten Benzolkern, Y" Wasserstoff oder Halogen und R und der allfällige Rest R' Alkylreste mit ι bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, sind bisher nicht bekanntgeworden.

Wie nun gefunden wurde, sind solche Monothiokohlensäureester vorzüglich fungizid wirksam. Besonders geeignet sind sie zur Bekämpfung von auf oberirdischen Pflanzenteilen wachsenden Pilzen, wie z.B. Alternaria, Botrytis, Venturia bzw. deren Sporen, als Saatgutdesinfektionsmittel, z.B. gegen Tilletia tritici oder Fusarium oder auch gegen Penicillium.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen z.B. eine bessere fungizide Wirksamkeit auf als S-Alkyl-O-alkyl-thiokohlensäureester gemäß der deutschen Patentschrift 879 181.

In den zur Pilzbekämpfung benötigten Konzentrationen -zeigen sie keine phytotoxische Wirkung,

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G 14675 IVb/12 p

und ihre Giftigkeit für den Warmblüter ist ebenfalls gering.

Man stellt die neuen Verbindungen her, indem man einen Halogenameisensäureester der allgemeinen Formel

Hal —CO-0 —R,

worin Hai Chlor oder Brom bedeutet und R die oben gegebene Bedeutung hat, mit einem heterocyclischen ίο Mercaptan der allgemeinen Formel

C-SH

worin X, Y, Y' und Y" die oben gegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, oder mit einem Salz eines solchen Mercaptans umsetzt, wobei die Umsetzung in einem Lösungsmittel ausgeführt wird, wofür sich Wasser, Aceton, Methanol,

as Äthanol usw. besonders gut eignen. Als säurebindende Mittel bewähren sich die Alkali- und Erdalkalihydroxyde, die Alkalicarbonate, ferner organische tertiäre Basen, wie Pyridin, Dimethylanilin oderTriäthylamin, wobei ein Überschuß an organischer Base gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann. Als Salze der heterocyclischen Mercaptane kommen insbesondere Alkali- und Erdalkalisalze in Betracht. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des definierten Herstellungsverfahrens besteht im allmählichen Zufügen eines Chlorameisensäurealkylesters zur wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes eines heterocyclischen Mercaptans, wobei man durch gleichzeitige Zugabe von Alkali die alkalische Reaktion der Lösung in derjenigen Größenordnung hält, welche die Ausfällung von freiem Mercaptan durch die bei der Zersetzung eines geringen Teiles des Chlorameisensäurealkylesters gebildete Salzsäure eben verhindert. Das Reaktionsprodukt fällt bei diesem Vorgehen praktisch rein aus und kann durch Filtration abgetrennt werden.

Von den als Ausgangsstoffe benötigten heterocyclischen Mercaptanen ist außer den Grundkörpern, 2-Mercapto-benzoxazol, 2-Mercapto-benzthiazol und 2-Mercapto-benzimidazol, auch eine beträchtliche Zahl substituierter Verbindungen bekannt, beispielsweise 5-Chlor- und 6-Brom-2-mercapto-benzoxazol; 4-Methyl-, 5-Methyl-, 6-Methyl-, 4, 5-Dimethyl-, 5-Chlor-, 6-Chlor-, 5-Brom-, 5-Chlor-4-methyl-, 5-Chlor-6-methyl-, ö-Chlor^-methyl-z-mercapto-benzthiazol und 5-Chlor-, 5-Brom- und 5-Methyl-2-mercapto benzimidazol; i-Methyl- und 1,5-Dimethyl-2-mercaptobenzimidazol, 2-Mercapto-naphtho-i', 2': 4/ 5-oxazol, 2-Mercapto-naphtho-i', 2': 5, 4-oxazol und 2-Mercapto-naphtho-i', 2': 4, 5-thiazol und -naphtho-i', 2': 5, 4-thiazol.

Weitere Ausgangsstoffe, wie z. B. das 5, 7-Dichlor- und das 4, 5, 7-Trichlor-2-mercapto-benzoxazol, können ebenfalls nach den für die bekannten Verbindungen üblichen Methoden hergestellt werden.

Als Halogenameisensäureester kommen irisbesondere die aus Phosgen und den entsprechenden Aikoholen leicht herstellbaren Chlorameisensäureester von Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, η-Amylalkohol und Isoamylalkohol in Betracht.

Die neuen heterocyclischen Mono thiokohlensäureester sind meist feste, kristalline Stoffe. Die nachfolgenden Beispiele sollen ihre Herstellung näher erläutern. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, diese verhalten sich zu Volumteilen wie g zu cm³. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

15,1 Teile 2-Mercapto-benzoxazöl werden in 100 Volumteilen normaler Natronlauge gelöst, auf 5 bis io° abgekühlt und unter gutem Rühren 15 Teile Chlorameisensäuremethylester eingetropft. Durch gleichzeitiges Zu tropf en von 2 η-Natronlauge wird die Alkalität der Lösung so eingestellt, daß Lackirius stark blau erscheint, Phenolphthaleinpapier jedoch gerade noch nicht gerötet wird. Nach 1 Stunde wird die Lösung durch Zugabe von wenig verdünnter Natronlauge schwach phenolphthaleinalkalisch eingestellt, das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Wasser gut nachgewaschen. Nach dem Trocknen kann der Monothiokohlensäure-S-benzoxazolyl-(2)-O-methyl-ester aus Aceton oder Methylalkohol umkristallisiert werden, F. 140 bis 141⁰ unter Zersetzung. Die Ausbeute beträgt über 90 %.

Beispiel 2

20,7 Teile 2-Mercapto-5-chlorbenzoxazolnatrium werden in 400 Teilen wasserfreiem Aceton gelöst, 10 Teile Chlorameisensäuremethylester zugegeben und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmasse wird in verdünnte Natriumcarbonatlösung ein- fließen gelassen und das auskristallisierte Produkt abgesaugt. Der aus Aceton umkristallisierte Mono thiokohlensäure - S - 5 - chlorbenzoxazolyl- (2) -O-methylester schmilzt bei 166 bis 167°.

Beispiel 3

16,8 Teile 2-Mercaptobenzthiazol werden in 200 Teilen Wasser und 14 Teilen 3O°/₀iger Natronlauge gelöst, filtriert und mit io°/₀iger Salzsäure auf p_H 8 bis 9 eingestellt. Unter gutem Rühren werden bei 5 bis io° innerhalb ¹Z₂ Stunde 10 Teile Chlorameisensäuremethylester eingetropft und durch Zugabe von 2n-Natronlauge die alkalische Reaktion auf ihrem ursprünglichen Wert erhalten. Nach 1 Stunde wird die Lösung durch Zugabe von wenig verdünnter Natronlauge phenolphthaleinalkalisch gestellt, das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Wasser gut nachgewaschen. Nach dem Trocknen kann der Monothiokohlensäure-S-benzthiazolyl-(2)-O-methylester aus Methanol-Wasser umkristallisiert werden, F. 57 bis 58⁰ korr.

Beispiel 4

20,3 Teile 2-Mercapto-5-methyl-benzthiazolnatrium werden in 300 Teilen wasserfreiem Aceton gelöst, bei Zimmertemperatur 10 Teile Chlorameisensäuremethyl-

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ester zugegeben und 4 Stunden auf 55 bis 60° unter Rückfluß erhitzt. Dann gießt man in verdünnte Natriumcarbonatlösung und saugt das auskristallisierte Produkt ab. Durch Umkristallisieren aus Methanol wird der Monothiokohlensäure-S-5-methylbenzthiazoryl-(2)-0-methylester in langen Prismen vom F. 101 bis 102° erhalten. 65

Die nachfolgenden Verbindungen können nach den in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Verfahren ebenfalls hergestellt werden.

Nr.

Formel

Schmelzpunkt 70

v°\

C — S — CO — 0 —CHp-

Vv ^ y^ {^j \

V-" -t"i-2 ν -^*-2 "^^^3

i-2 ν -^*-2

Cl

C —S —CO — 0 —CH,

N'

Cl

C — S — CO- O — CH,

V_/ O v^ \J \J V-/ JXo

CH₃

CH_a

C —S —CO-0 —CH,

Cl

Vj O vvvy vy Vv JTXo

N^#

CHoO

C —S —CO-0 —CH, 93 bis 94°

64,5 bis 65,5°

bis 170⁰ Zers.

92 bis 98°

146 bis 148⁰

2i6° Zers.

143 bis 144⁰

85 bis 86°

609 618/4-72

G 14675 IVb/12 p

■Nr.

Formel Schmelzpunkt

5 9

IO

II

12

C-S-CO-CH_n-CH,

C—S —CO-O —CH,

Cl

N⁷

C-S-CO-O-CH₂-CHo-CH₂-CH

■2 2 2 ^ 3

CH_a

C—S—CO-0 —

OCH,

C—S—CO-0 —CH,

NH

C —S —CO-O —CH,

CH₃

C — S — CO- O — CH,

■N'

58 bis 6o°

153 bis 154⁰

46 bis 47⁰

100 bis 102°

134⁰ Zers.

Die vorzügliche fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen geht beispielsweise aus den Versuchsresultaten hervor, welche in 60 der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt sind. Die darin angegebenen Konzentrationen sind die Konzentrationen derjenigen Acetonlösungen der geprüften Verbindungen in Promille ausgedrückt, welche nach 160 bis 162⁰

gleichmäßigem Aufbringen in einer Menge von 1 cm³ auf 120 je vier Objektträger und Verdunstenlassen einen Rückstand ergeben, der die Keimung von mindestens ⁹/₁₀ der darauf verteilten Sporen der angegebenen Pilze in feuchter Atmosphäre noch zu ' verhindern vermag. Der Rückstand enthält z. B. bei einer Konzentration 125 der Lösung von 1 °/₀₀ 13 γ Substanz pro cm².

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G 14675 IVb/12 p

Nr.

Formel

Alter naria tenuis	Asper- giÜus versicolor	Botrytis ciuerea	Conio- thyrium diplo- diella	Fusarium culmorum	Macro- sporium spec.
0,1	—	0,1	0,1	1,0	10,0
1,0	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	1,0
1,0	0,1	0,1	1,0	0,1	0,1
10,0	0,1	0,1	0,1	0,1	10,0
1,0	1,0	1,0	1,0	0,1	10,0
0,1	0,1	0,1	1,0	0,1	1,0
1,0	1,0	1,0	1,0	0,1	1,0

Penicillium crustaceum

O_x

4

C-S-CO-O-CH₃

C-S-CO-O-CH₂ CH₃

C — S—CO—O—CH,

C—S — CO- 0 — CH,

Cl

C — S — CO- O—CH,

Cl

C —S —CO —Ο —CH,

-S,

Γ ς ΓΩ Π ΓΗ

C-S-CO-O-CH₂ CH,

0,1

1,0

1,0

0,1

1,0

Die neuen heterocyclischen Monothiokohlensäureester können als solche oder in Kombination mit geeigneten Trägerstoffen und Verteilungsmitteln sowie gegebenenfalls weiteren fungizid oder insektizid wirksamen Stoffen zum Schützen von Pflanzen und Pflanzenteilen gegen den Befall durch schädliche Pilze Verwendung finden. Sie eignen sich aber auch zum Behandeln von organischen Materialien, wie z. B. 120 Holz, Textilien, Fellen und Leder.

Claims

P A TEN TA NSPKUCH:

Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Mono- 125 thiokohlensäureester, dadurch gekennzeichnet, daß

«09 518/472

Gl4&75IVb)l2p

man einen Halogenameisensäureester der allgemeinen Formel . ·:.. ■· . ·;■·■·-.

Hal —CO-0 —R,

worin R einen Alkylrest mit ι bis 5 Kohlenstoffatomen und Hai Chlor oder Brom bedeutet, mit einem heterocyclischen Mercaptan der allgemeinen Formel

C-SH,

Y' —

worin X = O, S, NH oder N — R', worin R' einen Alkylrest mit ι bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, Y und Y' Wasserstoff,, niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen, Y und Y' zusammen auch einen ankondensierten Benzolkern und Y" Wasserstoff oder Halogen bedeuten, in Gegenwart eines säurebindenden Mit- tels, oder mit einem Salz eines solchen Mercaptans umsetzt, wobei die Umsetzung in einem Lösungsmittel ausgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 634 951,;
Bull. soc. chim. France [4] 1, 734.'