DEG0014675MA

DEG0014675MA -

Info

Publication number: DEG0014675MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 18. Juni 1Θ54 Bekanntgemacht am 13. September 1956Registration date: June 18, 1956. Announced September 13, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION

KLASSE 12p GRUPPE 3 INTERNAT. KLASSE C07d CLASS 12p GROUP 3 INTERNAT. CLASS C07d

G 14675 IVb/12 ρG 14675 IVb / 12 ρ

Dr. Karl Gätzi und Dr. Paul Müller, Basel (Schweiz)Dr. Karl Gätzi and Dr. Paul Müller, Basel (Switzerland)

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)J. R. Geigy A.-G., Basel (Switzerland)

Vertreter: Dr. F. Zumstein und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann, Patentanwälte,Representative: Dr. F. Zumstein and Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann, patent attorneys,

München 2Munich 2

Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Monothiokohlensäureester Die Priorität der Anmeldung in der Schweiz vom 19. Juni 1953 ist in Anspruch genommenProcess for the preparation of heterocyclic monothiocarbonic acid esters The priority of the registration in Switzerland of June 19, 1953 has been claimed

Heterocyclische Monothiokohlensäureester der allgemeinen FormelHeterocyclic monothiocarbonic acid esters of the general formula

,X,, X,

^Y- ^Y -

V —V -

¹ I ¹ I.

Y"Y "

C —S —CO-O—RC-S-CO-O-R

worin X = O, S, NH oder N — R', Y und Y' Wasserstoff, niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder' Halogen, Y und Y' zusammen auch einen ankondensierten Benzolkern, Y" Wasserstoff oder Halogen und R und der allfällige Rest R' Alkylreste mit ι bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, sind bisher nicht bekanntgeworden.where X = O, S, NH or N - R ', Y and Y' are hydrogen, low molecular weight alkyl or alkoxy groups or 'halogen, Y and Y' together also have a fused-on Benzene nucleus, Y "is hydrogen or halogen and R and any radical R 'are alkyl radicals with ι mean up to 5 carbon atoms have not yet become known.

Wie nun gefunden wurde, sind solche Monothiokohlensäureester vorzüglich fungizid wirksam. Besonders geeignet sind sie zur Bekämpfung von auf oberirdischen Pflanzenteilen wachsenden Pilzen, wie z.B. Alternaria, Botrytis, Venturia bzw. deren Sporen, als Saatgutdesinfektionsmittel, z.B. gegen Tilletia tritici oder Fusarium oder auch gegen Penicillium.As has now been found, such monothiocarbonic acid esters are excellently fungicidally active. Especially they are suitable for controlling fungi that grow on above-ground parts of plants, such as e.g. Alternaria, Botrytis, Venturia or their spores, as a seed disinfectant, e.g. against Tilletia tritici or Fusarium or against Penicillium.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen z.B. eine bessere fungizide Wirksamkeit auf als S-Alkyl-O-alkyl-thiokohlensäureester gemäß der deutschen Patentschrift 879 181.The compounds according to the invention have, for example, a better fungicidal activity than S-alkyl-O-alkyl-thiocarbonic acid esters according to German patent specification 879 181.

In den zur Pilzbekämpfung benötigten Konzentrationen -zeigen sie keine phytotoxische Wirkung,In the concentrations required for combating fungi - they show no phytotoxic effect,

609 618/Φ72609 618 / Φ72

G 14675 IVb/12 pG 14675 IVb / 12 p

und ihre Giftigkeit für den Warmblüter ist ebenfalls gering.and their toxicity to warm-blooded animals is also low.

Man stellt die neuen Verbindungen her, indem man einen Halogenameisensäureester der allgemeinen Formel The new compounds are prepared by adding a haloformic acid ester of the general formula

Hal —CO-0 —R,Hal —CO-0 —R,

worin Hai Chlor oder Brom bedeutet und R die oben gegebene Bedeutung hat, mit einem heterocyclischen ίο Mercaptan der allgemeinen Formelwherein Hal is chlorine or bromine and R has the meaning given above, with a heterocyclic ίο Mercaptan's general formula

C-SHC-SH

worin X, Y, Y' und Y" die oben gegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, oder mit einem Salz eines solchen Mercaptans umsetzt, wobei die Umsetzung in einem Lösungsmittel ausgeführt wird, wofür sich Wasser, Aceton, Methanol,wherein X, Y, Y 'and Y "have the meaning given above, in the presence of an acid-binding agent, or reacted with a salt of such a mercaptan, the reaction in a solvent is carried out, for which water, acetone, methanol,

as Äthanol usw. besonders gut eignen. Als säurebindende Mittel bewähren sich die Alkali- und Erdalkalihydroxyde, die Alkalicarbonate, ferner organische tertiäre Basen, wie Pyridin, Dimethylanilin oderTriäthylamin, wobei ein Überschuß an organischer Base gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann. Als Salze der heterocyclischen Mercaptane kommen insbesondere Alkali- und Erdalkalisalze in Betracht. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des definierten Herstellungsverfahrens besteht im allmählichen Zufügen eines Chlorameisensäurealkylesters zur wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes eines heterocyclischen Mercaptans, wobei man durch gleichzeitige Zugabe von Alkali die alkalische Reaktion der Lösung in derjenigen Größenordnung hält, welche die Ausfällung von freiem Mercaptan durch die bei der Zersetzung eines geringen Teiles des Chlorameisensäurealkylesters gebildete Salzsäure eben verhindert. Das Reaktionsprodukt fällt bei diesem Vorgehen praktisch rein aus und kann durch Filtration abgetrennt werden.as ethanol etc. are particularly suitable. As an acid-binding The alkali and alkaline earth metal hydroxides, the alkali carbonates, and also organic ones have proven their worth tertiary bases such as pyridine, dimethylaniline or triethylamine, with an excess of organic base can also serve as a solvent. The salts of the heterocyclic mercaptans come in particular Alkali and alkaline earth salts are considered. A particularly advantageous embodiment of the defined manufacturing method consists in gradually adding an alkyl chloroformate to the aqueous solution an alkali salt of a heterocyclic mercaptan, whereby by simultaneous addition of Alkali keeps the alkaline reaction of the solution in the same order of magnitude as the precipitation of free mercaptan due to the decomposition of a small part of the alkyl chloroformate Hydrochloric acid formed just prevented. The reaction product practically falls with this procedure pure and can be separated by filtration.

Von den als Ausgangsstoffe benötigten heterocyclischen Mercaptanen ist außer den Grundkörpern, 2-Mercapto-benzoxazol, 2-Mercapto-benzthiazol und 2-Mercapto-benzimidazol, auch eine beträchtliche Zahl substituierter Verbindungen bekannt, beispielsweise 5-Chlor- und 6-Brom-2-mercapto-benzoxazol; 4-Methyl-, 5-Methyl-, 6-Methyl-, 4, 5-Dimethyl-, 5-Chlor-, 6-Chlor-, 5-Brom-, 5-Chlor-4-methyl-, 5-Chlor-6-methyl-, ö-Chlor^-methyl-z-mercapto-benzthiazol und 5-Chlor-, 5-Brom- und 5-Methyl-2-mercapto benzimidazol; i-Methyl- und 1,5-Dimethyl-2-mercaptobenzimidazol, 2-Mercapto-naphtho-i', 2': 4/ 5-oxazol, 2-Mercapto-naphtho-i', 2': 5, 4-oxazol und 2-Mercapto-naphtho-i', 2': 4, 5-thiazol und -naphtho-i', 2': 5, 4-thiazol.Of the heterocyclic mercaptans required as starting materials, apart from the basic substances, 2-mercapto-benzoxazole, 2-mercapto-benzothiazole and 2-mercapto-benzimidazole, a considerable number of substituted compounds are known, for example 5-chloro- and 6-bromo-2- mercapto-benzoxazole; 4-methyl, 5-methyl, 6-methyl, 4, 5-dimethyl, 5-chloro, 6-chloro, 5-bromine, 5-chloro-4-methyl-, 5-chloro 6-methyl-, δ-chloro ^ -methyl-z-mercapto-benzimidazole and 5-chloro-, 5-bromo- and 5-methyl-2-mercapto-benzimidazole; i-methyl- and 1,5-dimethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-naphtho-i ', 2': 4/5-oxazole, 2-mercapto-naphtho-i ', 2': 5, 4-oxazole and 2-mercapto-naphtho-i ', 2': 4, 5-thiazole and -naphtho-i ', 2': 5, 4-thiazole.

Weitere Ausgangsstoffe, wie z. B. das 5, 7-Dichlor- und das 4, 5, 7-Trichlor-2-mercapto-benzoxazol, können ebenfalls nach den für die bekannten Verbindungen üblichen Methoden hergestellt werden.Other starting materials, such as. B. the 5, 7-dichloro and the 4, 5, 7-trichloro-2-mercapto-benzoxazole, can can also be prepared by the methods customary for the known compounds.

Als Halogenameisensäureester kommen irisbesondere die aus Phosgen und den entsprechenden Aikoholen leicht herstellbaren Chlorameisensäureester von Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, η-Amylalkohol und Isoamylalkohol in Betracht.The haloformic acid esters used are, in particular, those from phosgene and the corresponding alcohols easily prepared chloroformic acid esters of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, Isobutanol, sec-butanol, η-amyl alcohol and isoamyl alcohol can be considered.

Die neuen heterocyclischen Mono thiokohlensäureester sind meist feste, kristalline Stoffe. Die nachfolgenden Beispiele sollen ihre Herstellung näher erläutern. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, diese verhalten sich zu Volumteilen wie g zu cm³. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.The new heterocyclic mono thiocarbonic acid esters are mostly solid, crystalline substances. The following examples are intended to explain their production in more detail. In this, parts mean parts by weight; these relate to parts by volume as g to cm ³ . The temperatures are given in degrees Celsius.

example 1

15,1 Teile 2-Mercapto-benzoxazöl werden in 100 Volumteilen normaler Natronlauge gelöst, auf 5 bis io° abgekühlt und unter gutem Rühren 15 Teile Chlorameisensäuremethylester eingetropft. Durch gleichzeitiges Zu tropf en von 2 η-Natronlauge wird die Alkalität der Lösung so eingestellt, daß Lackirius stark blau erscheint, Phenolphthaleinpapier jedoch gerade noch nicht gerötet wird. Nach 1 Stunde wird die Lösung durch Zugabe von wenig verdünnter Natronlauge schwach phenolphthaleinalkalisch eingestellt, das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Wasser gut nachgewaschen. Nach dem Trocknen kann der Monothiokohlensäure-S-benzoxazolyl-(2)-O-methyl-ester aus Aceton oder Methylalkohol umkristallisiert werden, F. 140 bis 141⁰ unter Zersetzung. Die Ausbeute beträgt über 90 %.15.1 parts of 2-mercaptobenzoxazöl are dissolved in 100 parts by volume of normal sodium hydroxide solution, cooled to 5 to 10 ° and 15 parts of methyl chloroformate are added dropwise with thorough stirring. By simultaneously adding drops of 2 η sodium hydroxide solution, the alkalinity of the solution is adjusted so that Lackirius appears very blue, but phenolphthalein paper is just not reddened. After 1 hour, the solution is adjusted to be weakly phenolphthalein-alkaline by adding a little dilute sodium hydroxide solution, and the reaction product which has separated out is filtered off with suction and washed thoroughly with water. After drying, the monothiocarbonic acid-S-benzoxazolyl- (2) -O-methyl-ester can be recrystallized from acetone or methyl alcohol, mp 140 to 141 ^° with decomposition. The yield is over 90%.

Example 2

20,7 Teile 2-Mercapto-5-chlorbenzoxazolnatrium werden in 400 Teilen wasserfreiem Aceton gelöst, 10 Teile Chlorameisensäuremethylester zugegeben und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmasse wird in verdünnte Natriumcarbonatlösung ein- fließen gelassen und das auskristallisierte Produkt abgesaugt. Der aus Aceton umkristallisierte Mono thiokohlensäure - S - 5 - chlorbenzoxazolyl- (2) -O-methylester schmilzt bei 166 bis 167°.20.7 parts of 2-mercapto-5-chlorobenzoxazole sodium are dissolved in 400 parts of anhydrous acetone, 10 parts of methyl chloroformate were added and the mixture was refluxed for 4 hours. The reaction mass is dissolved in dilute sodium carbonate solution allowed to flow and the product which has crystallized out is filtered off with suction. The mono-thiocarbonic acid recrystallized from acetone - S - 5 - chlorobenzoxazolyl- (2) -O-methyl ester melts at 166 to 167 °.

Example 3

16,8 Teile 2-Mercaptobenzthiazol werden in 200 Teilen Wasser und 14 Teilen 3O°/₀iger Natronlauge gelöst, filtriert und mit io°/₀iger Salzsäure auf p_H 8 bis 9 eingestellt. Unter gutem Rühren werden bei 5 bis io° innerhalb ¹Z₂ Stunde 10 Teile Chlorameisensäuremethylester eingetropft und durch Zugabe von 2n-Natronlauge die alkalische Reaktion auf ihrem ursprünglichen Wert erhalten. Nach 1 Stunde wird die Lösung durch Zugabe von wenig verdünnter Natronlauge phenolphthaleinalkalisch gestellt, das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Wasser gut nachgewaschen. Nach dem Trocknen kann der Monothiokohlensäure-S-benzthiazolyl-(2)-O-methylester aus Methanol-Wasser umkristallisiert werden, F. 57 bis 58⁰ korr.16.8 parts of 2-mercaptobenzothiazole dissolved in 200 parts of water and 14 parts of 3O ° / ₀ sodium hydroxide solution, filtered, and 8 is set to 9 ° with io / ₀ hydrochloric acid to p _H. With thorough stirring, 10 parts of methyl chloroformate are added dropwise at 5 to ^{10 ° over the course of 1} ₂ hours, and the alkaline reaction is maintained at its original value by adding 2N sodium hydroxide solution. After 1 hour, the solution is made alkaline to phenolphthalein by adding a little dilute sodium hydroxide solution, and the reaction product which has separated out is filtered off with suction and washed thoroughly with water. After drying, the monothiocarbonic acid-S-benzthiazolyl- (2) -O-methyl ester can be recrystallized from methanol-water, mp 57 to 58 ⁰ corr.

Example 4

20,3 Teile 2-Mercapto-5-methyl-benzthiazolnatrium werden in 300 Teilen wasserfreiem Aceton gelöst, bei Zimmertemperatur 10 Teile Chlorameisensäuremethyl-20.3 parts of 2-mercapto-5-methyl-benzothiazole sodium are dissolved in 300 parts of anhydrous acetone, at Room temperature 10 parts chloroformic acid methyl

618/472618/472

G 1467 5 IVb/12 ρG 1467 5 IVb / 12 ρ

ester zugegeben und 4 Stunden auf 55 bis 60° unter Rückfluß erhitzt. Dann gießt man in verdünnte Natriumcarbonatlösung und saugt das auskristallisierte Produkt ab. Durch Umkristallisieren aus Methanol wird der Monothiokohlensäure-S-5-methylbenzthiazoryl-(2)-0-methylester in langen Prismen vom F. 101 bis 102° erhalten. 65ester added and heated to 55 to 60 ° under reflux for 4 hours. Then you pour into dilute Sodium carbonate solution and sucks off the product which has crystallized out. By recrystallization Methanol becomes the monothiocarbonic acid S-5-methylbenzthiazoryl- (2) -0-methyl ester obtained in long prisms from 101 to 102 °. 65

Die nachfolgenden Verbindungen können nach den in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Verfahren ebenfalls hergestellt werden.The following compounds can be prepared according to the methods described in Examples 1 to 4 can also be produced.

Nr.No.

Formelformula

Schmelzpunkt 70Melting point 70

v°\v ° \

C — S — CO — 0 —CHp-C - S - CO - 0 —CHp-

Vv ^ y^ {^j \ Vv ^ y ^ {^ j \

V-" -t"i-2 ν -^*-2 "^^^3V- "-t" i-2 ν - ^ * - 2 "^^^ 3

i-2 ν -^*-2i-2 ν - ^ * - 2

ClCl

C —S —CO — 0 —CH,C —S —CO — 0 —CH,

N'N '

ClCl

C — S — CO- O — CH,C - S - CO- O - CH,

V_/ O v^ \J \J V-/ JXoV_ / O v ^ \ J \ J V- / JXo

CH₃ CH ₃

CH_a CH _a

C —S —CO-0 —CH,C —S —CO-0 —CH,

ClCl

Vj O vvvy vy Vv JTXoVj O vvvy vy Vv JTXo

N^# N ^#

CHoOCHoO

C —S —CO-0 —CH, 93 bis 94°C —S —CO-0 —CH, 93 to 94 °

64,5 bis 65,5°64.5 to 65.5 °

bis 170⁰ Zers.up to 170 ⁰ dec.

92 bis 98°92 to 98 °

146 bis 148⁰ 146 to 148 ⁰

2i6° Zers.2i6 ° dec.

143 bis 144⁰ 143 to 144 ⁰

85 bis 86°85 to 86 °

609 618/4-72609 618 / 4-72

G 14675 IVb/12 pG 14675 IVb / 12 p

■Nr.■ No.

Formel SchmelzpunktFormula melting point

5 95 9

IOIO

IIII

1212th

C-S-CO-CH_n-CH,CS-CO-CH _n -CH,

C—S —CO-O —CH,C — S —CO-O —CH,

ClCl

N⁷ N ⁷

C-S-CO-O-CH₂-CHo-CH₂-CHCS-CO-O-CH ₂ -CHo-CH ₂ -CH

■2 2 2 ^ 3■ 2 2 2 ^ 3

CH_a CH _a

C—S—CO-0 —C — S — CO-0 -

OCH,OCH,

C—S—CO-0 —CH,C — S — CO-0 —CH,

NHNH

C —S —CO-O —CH,C —S —CO-O —CH,

CH₃ CH ₃

C — S — CO- O — CH,C - S - CO- O - CH,

■N'■ N '

58 bis 6o°58 to 6o °

153 bis 154⁰ 153 to 154 ⁰

46 bis 47⁰ 46 to 47 ⁰

100 bis 102°100 to 102 °

134⁰ Zers.134 ⁰ dec.

Die vorzügliche fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen geht beispielsweise aus den Versuchsresultaten hervor, welche in 60 der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt sind. Die darin angegebenen Konzentrationen sind die Konzentrationen derjenigen Acetonlösungen der geprüften Verbindungen in Promille ausgedrückt, welche nach 160 bis 162⁰ The excellent fungicidal activity of the new compounds according to the invention can be seen, for example, from the test results which are summarized in the table below. The concentrations given therein are the concentrations of those acetone solutions of the compounds tested, expressed in per mille, which after 160 to 162 ⁰

gleichmäßigem Aufbringen in einer Menge von 1 cm³ auf 120 je vier Objektträger und Verdunstenlassen einen Rückstand ergeben, der die Keimung von mindestens ⁹/₁₀ der darauf verteilten Sporen der angegebenen Pilze in feuchter Atmosphäre noch zu ' verhindern vermag. Der Rückstand enthält z. B. bei einer Konzentration 125 der Lösung von 1 °/₀₀ 13 γ Substanz pro cm².uniform application result in an amount of 1 to 120 cm ³ four per slide and Verdunstenlassen a residue which fungi specified in a moist atmosphere can germination of at least ^_9/10 distributed thereon spores nor to 'prevent. The residue contains z. B. at a concentration of 125 of the solution of 1 ° / ₀₀ 13 γ substance per cm ² .

' «09618/472'«09618/472

G 14675 IVb/12 pG 14675 IVb / 12 p

Nr.No.

Formelformula

Alter
naria
tenuisold
naria
tenuis Asper-
giÜus
versicolorAsper
giÜus
versicolor Botrytis
ciuereaBotrytis
ciuerea Conio-
thyrium
diplo-
diellaConio
thyrium
diplo-
diella Fusarium
culmorumFusarium
culmorum Macro-
sporium
spec.Macro
sporium
spec. 0,10.1 —- 0,10.1 0,10.1 1,01.0 10,010.0 1,01.0 0,10.1 0,10.1 0,10.1 0,10.1 0,10.1 0,10.1 0,10.1 0,10.1 0,10.1 0,10.1 1,01.0 1,01.0 0,10.1 0,10.1 1,01.0 0,10.1 0,10.1 10,010.0 0,10.1 0,10.1 0,10.1 0,10.1 10,010.0 1,01.0 1,01.0 1,01.0 1,01.0 0,10.1 10,010.0 0,10.1 0,10.1 0,10.1 1,01.0 0,10.1 1,01.0 1,01.0 1,01.0 1,01.0 1,01.0 0,10.1 1,01.0

Penicillium crustaceum Penicillium crustaceum

O_x O _x

44th

C-S-CO-O-CH₃ CS-CO-O-CH ₃

C-S-CO-O-CH₂ CH₃ CS-CO-O-CH ₂ CH ₃

C — S—CO—O—CH,C - S - CO - O - CH,

C—S — CO- 0 — CH,C - S - CO - 0 - CH,

ClCl

C — S — CO- O—CH,C - S - CO - O - CH,

ClCl

C —S —CO —Ο —CH,C —S —CO —Ο —CH,

-S,-S,

Γ ς ΓΩ Π ΓΗ Γ ς ΓΩ Π ΓΗ

C-S-CO-O-CH₂ CH,CS-CO-O-CH ₂ CH,

0,10.1

1,01.0

1,01.0

0,10.1

1,01.0

Die neuen heterocyclischen Monothiokohlensäureester können als solche oder in Kombination mit geeigneten Trägerstoffen und Verteilungsmitteln sowie gegebenenfalls weiteren fungizid oder insektizid wirksamen Stoffen zum Schützen von Pflanzen und Pflanzenteilen gegen den Befall durch schädliche Pilze Verwendung finden. Sie eignen sich aber auch zum Behandeln von organischen Materialien, wie z. B. 120 Holz, Textilien, Fellen und Leder.The new heterocyclic monothiocarbonic acid esters can be used as such or in combination with suitable carriers and distribution agents and, if appropriate, other fungicidally or insecticidally active substances Substances for protecting plants and parts of plants against attack by harmful fungi Find use. But they are also suitable for treating organic materials, such as. B. 120 Wood, textiles, hides and leather.

Claims

P A TEN TA NSPKUCH:

Process for the preparation of heterocyclic mono- 125 thiocarbonic acid ester, characterized in that

«09 518/472

Gl4&75IVb)l2pGl4 & 75IVb) l2p

a haloformic acid ester of the general formula. ·: .. ■ ·. ·; ■ · ■ · -.

Hal —CO-0 —R,

wherein R is an alkyl radical with ι to 5 carbon atoms and Hal is chlorine or bromine, with a heterocyclic mercaptan of the general formula

C-SH,

Y '-

where X = O, S, NH or N - R ', where R' is a Represents an alkyl radical with ι to 5 carbon atoms, Y and Y 'hydrogen, low molecular weight alkyl or alkoxy groups or halogen, Y and Y 'together also have a fused-on benzene nucleus and Y "signify hydrogen or halogen, in the presence of an acid-binding Mit- means, or with a salt of such a mercaptan, the reaction in a Solvent running.

Considered publications:
British Patent No. 634,951;
Bull. Soc. chim. France [4] 1, 734. '