DE961169C - Process for the preparation of heterocyclic monothiocarbonic acid esters - Google Patents
Process for the preparation of heterocyclic monothiocarbonic acid estersInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
AUSGEGEBEN AM 4. APRIL 1957ISSUED APRIL 4, 1957
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING
KLASSE 12p GRUPPE 3 INTERNAT. KLASSE C07d CLASS 12p GROUP 3 INTERNAT. CLASS C07d
G 14675 IVb/12 pG 14675 IVb / 12 p
Dr. Karl Gätzi und Dr. Paul Müller, Basel (Schweiz)Dr. Karl Gätzi and Dr. Paul Müller, Basel (Switzerland)
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)J. R. Geigy A.-G., Basel (Switzerland)
Verfahren zur Herstellung heterocyclischer MonothiokohlensäureesterProcess for the preparation of heterocyclic monothiocarbonic acid esters
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 19. Juni 1954 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 13. September 1956Patented in the territory of the Federal Republic of Germany on June 19, 1954 Patent application published September 13, 1956
Patenterteilung bekanntgemacht am 21. März 1957 Die Priorität der Anmeldung in der Schweiz vom 19. Juni 1953 ist in Anspruch genommenGrant of patent announced on March 21, 1957 The priority of the application in Switzerland of June 19, 1953 has been claimed
Heterocyclische Monothiokohlensäureester der allgemeinen FormelHeterocyclic monothiocarbonic acid esters of the general formula
C—S—CO-O—RC-S-CO-O-R
worin X = O1S1NH oder N — R', Y und Y' Wasserstoff, niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen, Y und Y' zusammen auch einen ankondensierten Benzolkern, Y" Wasserstoff oder Halogen und R und der allfällige Rest R' Alkylreste mit ι bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, sind bisher nicht bekanntgeworden.where X = O 1 S 1 NH or N - R ', Y and Y' are hydrogen, low molecular weight alkyl or alkoxy groups or halogen, Y and Y 'together also have a fused-on benzene nucleus, Y "is hydrogen or halogen and R and any radical R 'Mean alkyl radicals with ι to 5 carbon atoms have not become known to date.
Wie nun gefunden wurde, sind solche Monothiokohlensäureester vorzüglich fungizid wirksam. Besonders geeignet sind sie zur Bekämpfung von auf oberirdischen Pflanzenteilen wachsenden Pilzen, wie z. B. Alternaria, Botrytis, Venturia bzw. deren Sporen, als Saatgutdesinfektionsmittel, z.B. gegen Tilletia tritici oder Fusarium oder auch gegen Penicüliurh.As has now been found, such monothiocarbonic acid esters are excellently fungicidally active. Particularly they are suitable for controlling fungi that grow on above-ground parts of plants, such as z. B. Alternaria, Botrytis, Venturia or their spores, as seed disinfectants, e.g. against Tilletia tritici or Fusarium or also against Penicüliurh.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen z.B. eine bessere fungizide Wirksamkeit auf als S-Alkyl-O-alkyl-thiokohlensäureester gemäß der deutschen Patentschrift 87g 181.The compounds according to the invention have, for example, a better fungicidal activity than S-alkyl-O-alkyl-thiocarbonic acid esters according to German patent specification 87g 181.
In den zur Pilzbekämpfung benötigten Konzentrationen zeigen sie keine phytotoxische Wirkung,In the concentrations required to combat fungus, they show no phytotoxic effect,
und ihre Giftigkeit für den Warmblüter ist ebenfalls gering.and their toxicity to warm-blooded animals is also small amount.
Man stellt die neuen Verbindungen her, indem man einen Halogenameisensäureester der allgemeinen Formel The new compounds are prepared by adding a haloformic acid ester of the general formula
Hal —CO-0 —R,Hal —CO-0 —R,
worin Hai Chlor oder Brom bedeutet und R die oben gegebene Bedeutung hat, mit einem heterocyclischen ίο Mercaptan der allgemeinen Formelwherein Hal is chlorine or bromine and R has the meaning given above, with a heterocyclic ίο Mercaptan's general formula
Y' —Y '-
• χ/^• χ / ^
Y"Y "
C-SHC-SH
worin X, Y, Y' und Y" die oben gegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, oder mit einem Salz eines solchen Mercaptans umsetzt, wobei die Umsetzung in einem Lösungsmittel ausgeführt wird, wofür sich Wasser, Aceton, Methanol, Äthanol usw. besonders gut eignen. Als säurebindende Mittel bewahren sich die Alkali- und Erdalkalihydroxyde, die Alkalicarbonate, ferner organische tertiäre Basen, wie Pyridin, Dimethylanilin oderTriäthylamin, wobei ein Überschuß an organischer Basewherein X, Y, Y 'and Y "have the meaning given above, in the presence of an acid-binding agent, or reacted with a salt of such a mercaptan, the reaction in a solvent is carried out, for which water, acetone, methanol, ethanol, etc. are particularly suitable. As an acid-binding The alkali and alkaline earth hydroxides are retained, the alkali carbonates, also organic tertiary bases such as pyridine, dimethylaniline or triethylamine, with an excess of organic base
gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann. Als Salze der heterocyclischen Mercaptane kommen insbesondere Alkali- und Erdalkalisalze in Betracht. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des definierten Herstellungsverfahrens besteht im allmählichen Zufügen eines Chlorameisensäurealkylesters zur wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes eines heterocyclischen Mercaptans, wobei man durch gleichzeitige Zugabe von Alkali die alkalische Reaktion der Lösung in derjenigen Größenordnung hält, welche die Ausfällungcan also serve as a solvent. The salts of the heterocyclic mercaptans come in particular Alkali and alkaline earth salts are considered. A particularly advantageous embodiment of the defined manufacturing method consists in gradually adding an alkyl chloroformate to the aqueous solution an alkali salt of a heterocyclic mercaptan, whereby by simultaneous addition of Alkali keeps the alkaline reaction of the solution in the same order of magnitude as the precipitation
von freiem Mercaptan durch die bei der Zersetzung eines geringen Teiles des Chlorameisensäurealkylesters gebildete Salzsäure eben verhindert. Das Reaktionsprodukt fällt bei diesem Vorgehen praktisch rein aus und kann durch Filtration abgetrennt werden.of free mercaptan due to the decomposition of a small part of the alkyl chloroformate Hydrochloric acid formed just prevented. The reaction product practically falls with this procedure pure and can be separated by filtration.
Von den als Ausgangsstoffe benötigten heterocyclischen Mercaptanen ist außer den Grundkörpern, 2-Mercapto-benzoxazol, 2-Mercapto-benzthiazol und 2-Mercapto-benzimidazol, auch eine beträchtliche Zahl substituierter Verbindungen bekannt, beispielsweise 5-Chlor- und 6-Brom-2-mercapto-benzoxazol; 4-Methyl-, 5-Methyl-, 6-Methyl-, 4, 5-Dimethyl-, 5-Chlor-, 6-Chlor-, 5-Brom-, 5-Chlor-4-methyl-, 5-Chlor-6-methyl-, o-Chlor^-methyl^-mercapto-benzthiazol und 5-Chlor-, 5-Brom- und s-Methyl^-mercapto-benzimidazol; i-Methyl- und 1, s-Dimethyl^-mercaptobenzimidazol, 2-Mercapto-naphtho-i', 2': 4, 5-oxazol, 2-Mercapto-naphtho-i', 2': 5, 4-oxazol und 2-Mercapto-naphtho-i', 2': 4, 5-thiazol und -naphtho-i', 2': 5, 4-thiazol.Of the heterocyclic mercaptans required as starting materials, apart from the basic bodies, 2-mercapto-benzoxazole, 2-mercapto-benzothiazole and 2-mercapto-benzimidazole, also a sizeable one Number of substituted compounds known, for example 5-chloro- and 6-bromo-2-mercapto-benzoxazole; 4-methyl-, 5-methyl-, 6-methyl-, 4,5-dimethyl-, 5-chloro, 6-chloro, 5-bromine, 5-chloro-4-methyl-, 5-chloro-6-methyl-, o-chloro ^ -methyl ^ -mercapto-benzothiazole and 5-chloro-, 5-bromo- and s-methyl ^ -mercapto-benzimidazole; i-methyl- and 1, s-dimethyl ^ -mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-naphtho-i ', 2': 4, 5-oxazole, 2-mercapto-naphtho-i ', 2': 5, 4-oxazole and 2-mercapto-naphtho-i ', 2 ': 4, 5-thiazole and -naphtho-i', 2 ': 5, 4-thiazole.
Weitere Ausgangsstoffe, wie z. B. das 5, 7-Dichlor- und das 4, 5, 7-Trichlor-2-mercapto-benzoxäzol, können ebenfalls nach den für die bekannten Verbindungen üblichen Methoden hergestellt werden.Other starting materials, such as. B. the 5, 7-dichloro and the 4, 5, 7-trichloro-2-mercapto-benzoxazole, can can also be prepared by the methods customary for the known compounds.
Als Halogenameisensäureester kommen insbesondere die aus Phosgen und den entsprechenden Aikoholen leicht herstellbaren Chlorameisensäureester von Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, η-Amylalkohol und Isoamylalkohol in Betracht.Halogen formic acid esters in particular are those made from phosgene and the corresponding alcohols easily prepared chloroformic acid esters of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, Isobutanol, sec-butanol, η-amyl alcohol and isoamyl alcohol can be considered.
Die neuen heterocyclischen Monothiokohlensäureester sind meist feste, kristalline Stoffe. Die nachfolgenden Beispiele sollen ihre Herstellung näher erläutern. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, diese verhalten sich zu Volumteilen wie g zu cm3. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.The new heterocyclic monothiocarbonic acid esters are mostly solid, crystalline substances. The following examples are intended to explain their production in more detail. In this, parts mean parts by weight; these relate to parts by volume as g to cm 3 . The temperatures are given in degrees Celsius.
15,1 Teile 2-Mercapto-benzoxazol werden in 100 Volumteilen normaler Natronlauge gelöst, auf 5 bis io° abgekühlt und unter gutem Rühren 15 Teile Chlorameisensäuremethylester eingetropft. Durch gleichzeitiges Zutropfen von 2n-Natronlauge wird die Alkalität der Lösung so eingestellt, daß Lackmus stark blau erscheint, Phenolphthaleinpapier jedoch gerade noch nicht gerötet wird. Nach 1 Stunde wird die Lösung durch Zugabe von wenig verdünnter Natronlauge schwach phenolphthaleinalkalisch eingestellt, das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Wasser gut nachgewaschen. Nach dem Trocknen kann der Monothiokohlensäure-S-benzoxazolyl-(2)-O-methyl-ester aus Aceton oder Methylalkohol umkristallisiert werden, F. 140 bis 141° unter Zersetzung. Die Ausbeute beträgt über 90%.15.1 parts of 2-mercapto-benzoxazole are in 100 parts by volume normal sodium hydroxide solution, cooled to 5 to 10 ° and, with thorough stirring, 15 parts of methyl chloroformate dripped in. By simultaneous dropping of 2N sodium hydroxide solution, the The alkalinity of the solution is adjusted so that litmus appears very blue, but phenolphthalein paper is just not reddened. After 1 hour, the solution is diluted by adding a little Sodium hydroxide solution adjusted to be weakly alkaline with phenolphthalein, the precipitated reaction product is filtered off with suction and washed well with water. After drying, the monothiocarbonic acid-S-benzoxazolyl- (2) -O-methyl-ester recrystallized from acetone or methyl alcohol, mp 140 to 141 ° below Decomposition. The yield is over 90%.
Beispiel 2 n.Example 2 n .
20.7 Teile 2-Mercapto-5-chlorbenzoxazolnatrium werden in 400 Teilen wasserfreiem Aceton gelöst, 10 Teile Chlorameisensäuremethylester zugegeben und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmasse wird in verdünnte Natriumcarbonatlösung ein- fließen gelassen und das auskristallisierte Produkt abgesaugt. Der aus Aceton umkristallisierte Monothiokohlensäure - S - 5 - chlorbenzoxazolyl- (2) -O-methylester schmilzt bei 166 bis 167°.20.7 parts of 2-mercapto-5-chlorobenzoxazole sodium are dissolved in 400 parts of anhydrous acetone, 10 parts of methyl chloroformate are added and refluxed for 4 hours. The reaction mass is poured into dilute sodium carbonate solution allowed to flow and the product which has crystallized out is filtered off with suction. The monothiocarbonic acid recrystallized from acetone - S - 5 - chlorobenzoxazolyl- (2) -O-methyl ester melts at 166 to 167 °.
16.8 Teile 2-Mercaptobenzthiazol werden in 200 Teilen Wasser und 14 Teilen 3o°/„iger Natronlauge gelöst, filtriert und mit io°/0iger Salzsäure auf pH 8 bis 9 eingestellt. Unter gutem Rühren werden bei 5 bis io° no innerhalb 1J2 Stunde 10 Teile Chlorameisensäuremethylester eingetropft und durch Zugabe von 2 η-Natronlauge die alkalische Reaktion auf ihrem ursprünglichen Wert erhalten. Nach 1 Stunde wird die Lösung durch Zugabe von wenig verdünnter Natronlauge phenolphthaleinalkalisch gestellt, das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Wasser gut nachgewaschen. Nach dem Trocknen kann der Monothiokohlensäure-S-benzthiazolyl-(2)-O-methylester aus Methanol-Wasser umkristallisiert werden, F. 57 bis 580 korr.16.8 parts of 2-mercaptobenzothiazole are dissolved in 200 parts of water and 14 parts 3o ° / "sodium hydroxide solution, filtered, and 8 is set to 9 ° with io / 0 hydrochloric acid to p H. With good stirring, 10 parts of methyl chloroformate are added dropwise and obtained by the addition of 2 η-sodium hydroxide solution, the alkaline reaction to its original value at 5 to io ° no within 1 J 2 hour. After 1 hour, the solution is made alkaline to phenolphthalein by adding a little dilute sodium hydroxide solution, and the reaction product which has separated out is filtered off with suction and washed thoroughly with water. After drying, the monothiocarbonic acid-S-benzthiazolyl- (2) -O-methyl ester can be recrystallized from methanol-water, mp 57 to 58 0 corr.
20,3 Teile 2-Mercapto-5-methyl-benzthiazolnatrium werden in 300 Teilen wasserfreiem Aceton gelöst, bei Zimmertemperatur 10 Teile Chlorameisensäuremethyl-20.3 parts of 2-mercapto-5-methyl-benzothiazole sodium are dissolved in 300 parts of anhydrous acetone, at Room temperature 10 parts chloroformic acid methyl
ester zugegeben und 4 Stunden auf 55 bis 60° unter Rückfluß erhitzt. Dann gießt man in verdünnte
Natriumcarbonatlösung und saugt das auskristallisierte
Produkt ab. Durch Umkristallisieren aus 5 Methanol wird der Monothiokohlensäure-S-5-methylbenzthiazolyl-(2)-O-methylester
in langen Prismen
vom F. roi bis 1020 erhalten. 65ester added and heated to 55 to 60 ° under reflux for 4 hours. It is then poured into dilute sodium carbonate solution and the product which has crystallized out is filtered off with suction. The monothiocarbonic acid-S-5-methylbenzthiazolyl- (2) -O-methyl ester is formed in long prisms by recrystallization from 5% methanol
received from F. roi to 102 0 . 65
Die nachfolgenden Verbindungen können nach den
in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Verfahren
ebenfalls hergestellt werden.The following connections can be made according to the
procedures described in Examples 1-4
can also be produced.
Nr.No.
Formelformula
Schmelzpunkt 70Melting point 70
C-S-CO-O-CH2-CH3 CS-CO-O-CH 2 -CH 3
C-S-CO-O-CH2-CH2-CH2-CBCS-CO-O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CB
ClCl
C\C \
C—S—CO-0—CH,C — S — CO-0 — CH,
ClCl
ClCl
,0, 0
C—S—CO-0—C — S — CO-0—
ClCl
ClCl
C—S—CO-O—CH,C — S — CO-O — CH,
N'N '
CH,CH,
CH,CH,
C—S—CO-0—CH,C — S — CO-0 — CH,
N: N :
·/■· / ■
ClCl
C—S—CO-0—CH,C — S — CO-0 — CH,
■N: ■ N :
■/■ /
CH3O ·CH 3 O
C—S—CO-O—CH, bis 94°C — S — CO-O — CH, up to 94 °
64,5 bis 65,5°64.5 to 65.5 °
bis 1700 Zers.up to 170 0 dec.
bis 980 up to 98 0
bis 148°up to 148 °
216° Zers,216 ° dec,
bis 1440 to 144 0
bis 86°up to 86 °
Nr.No.
Formel SchmelzpunktFormula melting point
99
IOIO
IIII
1212th
C—S—CO—CH2- CH,C — S — CO — CH 2 - CH,
■N; ■ N ;
■/■ /
C—S—CO-O—CH,C — S — CO-O — CH,
ClCl
1N 1 N
C-S-CO-O-CH2-CH2-CH2-CH3 CS-CO-O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3
N'N '
CHa CH a
C—S—CO-O—CH,C — S — CO-O — CH,
OCH,OCH,
C—S—CO-O—CH3 C-S-CO-O-CH 3
NH \NH \
C-S-CO-O-CH3 CS-CO-O-CH 3
CH3 CH 3
i/"i / "
C-S- CO- O—CH, 58 bis 6o°C-S- CO- O-CH, 58 to 6o °
153 Ws. 154°153 Ws. 154 °
46 bis 470 46 to 47 0
100 bis 102°100 to 102 °
1340 Zers.134 0 dec.
Die vorzügliche fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen geht beispielsweise aus den Versuchsresultaten hervor, welche in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt sind. Die darin angegebenen Konzentrationen sind die Konzentrationen derjenigen Acetonlösungen der geprüften Verbindungen in Promille ausgedrückt, welche nach 160 bis 162°The excellent fungicidal effectiveness of the invention new connections emerge, for example, from the test results, which are shown in are compiled in the table below. The concentrations given therein are the concentrations of those acetone solutions of the compounds tested, expressed in per mille, which after 160 to 162 °
gleichmäßigem Aufbringen in einer Menge von 1 cm3 auf iao je vier Objektträger und Verdunstenlassen einen Rückstand ergeben, der die Keimung von mindestens 9/10der darauf verteilten Sporen der angegebenen Pilze in feuchter Atmosphäre noch zu verhindern vermag. Der Rückstand enthält z. B. bei einer Konzentration 1*5 der Lösung von 1 °/00 13 γ Substanz pro cm2.uniformly applying give a residue in an amount of from 1 cm 3 to iao four per slide and Verdunstenlassen, which is able to prevent even in a humid atmosphere germination of at least 9/10 distributed thereon spores of the fungi specified. The residue contains z. B. at a concentration 1 * 5 of the solution of 1 ° / 00 13 γ substance per cm 2 .
Nr.No.
Formelformula
Alternaria tenuisAlternaria tenuis
Asper-Asper
gillusgillus
versicolor Botryös
cinereaversicolor botryous
cinerea
Conio-Conio
thyriumthyrium
diplo-diplo-
dielladiella
Fusarium
culmorumFusarium
culmorum
Macro-Macro
sporiumsporium
spec.spec.
Penicil- 65 liumcrustaceum Penicillium crustaceum
■/■ /
C-S-CO-O-CH2 CH3 CS-CO-O-CH 2 CH 3
0,10.1
1,01.0
0,10.1
CH3 CH 3
1,01.0
ClCl
ClCl
C—S—CO- 0—CH,C — S — CO — 0 — CH,
10,010.0
ClCl
C—S—CO-0—CH,C — S — CO-0 — CH,
1,01.0
■Ν'■ Ν '
C—S—CO-0—CH,C — S — CO-0 — CH,
C—S—CO-0—CH,C — S — CO-0 — CH,
CH3 CH 3
0,10.1
1,01.0
0,10.1
0,10.1
0,10.1
0,10.1
0,10.1
1,01.0
0,10.1
1,01.0
0,10.1
0,10.1
0,10.1
1,01.0
0,10.1
1,01.0
1,01.0
1,01.0
1,01.0
0,10.1
10,010.0
0,10.1
0,10.1
1,01.0
0,10.1
0,10.1
0,10.1
10,010.0
0,10.1
10,010.0
0,10.1
0,10.1
1,01.0
1,01.0
0,10.1
0,10.1
0,10.1
0,10.1
1,01.0
1,01.0
0,10.1
1,01.0
Die neuen heterocyclischen Monothiokohlensäureester können, als solche oder in Kombination mit geeigneten Trägerstoffen und Verteilungsmitteln sowie gegebenenfalls weiteren fungizid oder insektizid wirksamen Stoffen zum Schützen von Pflanzen und Pflanzenteilen gegen den Befall durch schädliche Pilze Verwendung finden. Sie eignen sich aber auch zum Behändem von organischen Materialien, wie z. B. 120 Holz, Textilien, Fellen und Leder.The new heterocyclic monothiocarbonic acid esters can, as such or in combination with suitable carriers and distribution agents and, if appropriate, other fungicidally or insecticidally active substances Substances for protecting plants and parts of plants against attack by harmful fungi Find use. But they are also suitable for handling organic materials, such as. B. 120 Wood, textiles, hides and leather.
Claims (1)
Britische Patentschrift Nr. 634 951;
Bull. soc. chim. France [4] 1, 734.Considered publications:
British Patent No. 634,951;
Bull. Soc. chim. France [4] 1,734.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH961169X | 1953-06-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE961169C true DE961169C (en) | 1957-04-04 |
Family
ID=4550499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEG14675A Expired DE961169C (en) | 1953-06-19 | 1954-06-19 | Process for the preparation of heterocyclic monothiocarbonic acid esters |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE961169C (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1144530B (en) * | 1957-11-20 | 1963-02-28 | Rhone Poulenc Sa | Fungicides |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB634951A (en) * | 1947-11-10 | 1950-03-29 | John David Kendall | Improvements in or relating to thiazolidone compounds |
-
1954
- 1954-06-19 DE DEG14675A patent/DE961169C/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB634951A (en) * | 1947-11-10 | 1950-03-29 | John David Kendall | Improvements in or relating to thiazolidone compounds |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1144530B (en) * | 1957-11-20 | 1963-02-28 | Rhone Poulenc Sa | Fungicides |
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