DE953125C

DE953125C - Agent for combating microorganisms such as fungi, bacteria and protozoa

Info

Publication number: DE953125C
Application number: DEN7354A
Authority: DE
Inventors: Johan Meine Von Der Ker Gerrit
Original assignee: CHEMISCHE IND RIDS NV; Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Current assignee: CHEMISCHE IND RIDS NV; Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date: 1952-06-24
Filing date: 1953-06-19
Publication date: 1956-11-29

Description

Mittel zur Bekämpfung von Mikroorganismen, wie Pilzen (Fungi), Bakterien und Protozoen Die Erfindung bezieht sich auf Mittel zur Bekämpfung von Mikroorganismen, wie Pilzen (Fungi), Bakterien und Protozoen.Means for combating microorganisms such as fungi, bacteria and protozoa The invention relates to agents for combating microorganisms, such as fungi, bacteria and protozoa.

Unter den Mitteln zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen, insbesondere Schimmel, nehmen besonders die organischen Schwefelverbindungen eine hervorragende Stelle ein. Die meisten aktiven und auchin der Praxis am meisten verwendeten organischen Schwefelverbindungen sind bestimmte Ditbiocarbaminsäurederivate, wie das Tetramethylthiuramdisulfid und die Salze von Dimethyldithiocarbaminsäure. Diese Verbindungen enthalten die Atomgruppe: Man hat ursprünglich gemeint, däB diese Atomgruppe den Verbindungen die betreffende Fungizidwirkung verleihe, aber aus einer späteren Untersuchung ging hervor, daB die Verbindungen auch anderen strukturellen Anforderungen genügen müssen und daß die genannte ursprüngliche Meinung im allgemeinen Sinn nicht richtig ist.Among the means for combating harmful microorganisms, in particular mold, the organic sulfur compounds in particular occupy a prominent place. The most active organic sulfur compounds and those most widely used in practice are certain di-biocarbamic acid derivatives, such as tetramethylthiuram disulfide and the salts of dimethyldithiocarbamic acid. These compounds contain the atomic group: It was originally thought that this group of atoms gave the compounds the relevant fungicidal effect, but later investigation showed that the compounds also had to meet other structural requirements and that the original opinion mentioned is generally incorrect.

Eine Klasse von Verbindungen, die ebenfalls die genannte Atomgruppe enthält, ist von Rhodanin (2-Thio-4-oxo-tetrahydrothiazol) mit- nachstehender Formel abgeleitet worden, wobei die Ziffern im Ring die Nummern der -Ringatomstellen angeben: Rhodanin selbst und verschiedene seiner Derivate, wie 5-Benzylidenrhodanin, sifid bekannte Bekämpfungsmittel für die genannten Organismen. Diese in der Literatur als Bekämpfungsmittel beschriebenen Verbindungen haben die allgemeine Formel: worin R Wasserstoff, einen aliphatischen oder aromatischen Rest und R' einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet. Sie können durch Kondensation von Rhodanin mit den betreffenden Aldehyden und Ketonen erhalten werden.A class of compounds which also contains the atomic group mentioned is derived from rhodanine (2-thio-4-oxo-tetrahydrothiazole) with the following formula, where the numbers in the ring indicate the numbers of the ring atom positions: Rhodanine itself and various of its derivatives, such as 5-benzylidene rhodanine, are well-known control agents for the organisms mentioned. These compounds described in the literature as control agents have the general formula: where R is hydrogen, an aliphatic or aromatic radical and R 'is an aliphatic or aromatic radical. They can be obtained by condensation of rhodanine with the relevant aldehydes and ketones.

Produkte mit einer der obenerwähnten allgemeinen Formeln, wobei aber das an dem in 3-Stellung befindlichen Stickstoffatom gebundene H-Atom nicht oder von einem aliphatischen oder unsubstituierten aromatischen Rest ersetzt worden ist, haben nur eine schwache Fungizidwirkung, wie aus den in Tabelle I dargestellten Versuchsresultaten hervorgeht. Minimumkonzentrationen in mg/Liter, die das Wachstum der nachstehenden Pilze völlig unterdrücken: Botrytis Penicillium Aspergillus Ihizopus cinerea italicum niger nigricans N-Methyl-Rhodanin ............................. ioo ioo ioo ioo N-Phenyl-Rhodanin ................. - ........... 50 50 ioo ioo 5-Benzylidenrhodanin ........................... 1o ioo 1o 20 Auch die Rhodaninverbindungen nach der schweizerischen Patentschrift 242 300, bei denen am Stickstoff aliphatische Kohlenwasserstoffreste bzw. die (gegebenenfalls substituierte) Benzylgruppe sitzen, entfalten, obwohl sie gute Insectizide sind, nur eine geringe Fungizidwirkung. Diese Wirkung ist demgegenüber bei den Mitteln nach der Erfindung, deren chemische Konstitution von derjenigen der obigen Rhodanine abweicht, auch bei geringen Konzentrationen um ein Vielfaches verstärkt, so daß sie den bekannten Mitteln weitaus überlegen sind.Products with one of the above-mentioned general formulas, but in which the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom in the 3-position has not been replaced or has been replaced by an aliphatic or unsubstituted aromatic radical, have only a weak fungicidal effect, as shown in the test results shown in Table I. emerges. Minimum concentrations in mg / liter, the growth of the following fungi completely suppress: Botrytis Penicillium Aspergillus I hizopus cinerea italicum niger nigricans N-methyl-rhodanine ............................. ioo ioo ioo ioo N-phenyl-rhodanine ................. - ........... 50 50 ioo ioo 5-benzylidene rhodanine ........................... 1o 100 1o 20 The rhodanine compounds according to Swiss patent specification 242,300, in which aliphatic hydrocarbon radicals or the (optionally substituted) benzyl group are attached to the nitrogen, develop only a slight fungicidal effect, although they are good insecticides. In contrast, this effect is increased many times over with the agents according to the invention, the chemical constitution of which differs from that of the above rhodanines, even at low concentrations, so that they are by far superior to the known agents.

Die Fungizidwirkung wird bestimmt, indem man stufenweise steigende Mengen der zu untersuchenden Verbindung in 'einer bestimmten Menge Malzagar auflöst, diesen Agar mit einem Tropfen einer Sporensuspension des benutzten Probeorganismus (ungefähr 2o ooo Sporen je cm3) impft, den noch gerade flüssigen Agar über die Wände der Probeflasche verteilt, die so erhaltenen Probeflaschen 2 Tage bei der für jeden Probeorganismus optimalen Temperatur brütet und schließlich beurteilt, ob Schimmelwuchs in denFlaschen auftritt.The fungicidal effect is determined by increasing it gradually Dissolves amounts of the compound to be examined in a certain amount of malt agar, this agar with a drop of a spore suspension of the sample organism used (about 20,000 spores per cm3) inoculate the still liquid agar over the walls the sample bottle distributed, the sample bottles thus obtained 2 days at the for each Sample organism incubates at an optimal temperature and finally assesses whether mold growth occurs in the bottles.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen mit der allgemeinen Formel worin R1 einen aromatischen, unmittelbar an das N-Atom gebundenen Rest bedeutet, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffatome ersetzt sind durch polare, vorzugsweise eine zwei- oder dreifache Bindung enthä.l.-tende Gruppen und Z die darstellt, bei der R2 und R3 ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte aliphatische oder aromatische Gruppe ist, eine beträchtlich bessere Fungizidwirkung ausüben als Verbindungen mit derselben allgemeinen Formel, wobei jedoch RI Wasserstoff oder einen aliphatischen oder nicht substituierten aromatischen Rest darstellt, und daß die neuen Verbindungen sehr wichtige Bekämpfungsmittel für die erwähnten Mikroorganismen sind.It has now been found that compounds with the general formula where R1 denotes an aromatic radical bonded directly to the N atom, in which one or more hydrogen atoms have been replaced by polar groups, preferably groups containing two or three bonds, and Z denotes represents, in which R2 and R3 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic group, exert a considerably better fungicidal effect than compounds with the same general formula, but where RI represents hydrogen or an aliphatic or unsubstituted aromatic radical, and that the new compounds are very important control agents for the mentioned microorganisms.

Beispiele für polare und vorzugsweise eine zwei-oder dreifache Bindung enthaltende Gruppen sind: die Halogene; die Gruppen u. dgl. Bei Ersatz eines Wasserstoffatoms des aromatischen Restes durch eine zweite Rhodaningruppe entsteht der neue Stoff N, N'-(Paraphenylen)-bisrhodanin, der eine besonders starke Fungizidwirkung aufweist.Examples of polar groups which preferably contain a double or triple bond are: the halogens; the groups When a hydrogen atom of the aromatic radical is replaced by a second rhodanine group, the new substance N, N '- (paraphenylene) bisrhodanine is created, which has a particularly strong fungicidal effect.

In der folgenden Tabelle sind die Versuchsresultate mit einigen der technisch am besten zugänglichen Verbindungen nach der Erfindung dargestellt, wobei Z die darstellt. R -N - C = O Minimumkonzentrationen in mg-/Liter, die das Wachstum der nachstehenden Pilze S=C Uli, völlig unterdrücken S'Botrytis Penicillium Aspergillus Rhizopus cinerea italicum niger nigricans Rx ist 02N- 1,o 1,0 2 io Cl - 10,0 5,0 io 20 CH3C-@- 5,0 1,0 io 1 O C2 H500C - 5,0 2,0 20 20 0 = C -N - 0,5 0,5 5 5 H2 C. C = S \S/ Ähnliche Resultate wurden erhalten mit den Orthourid Metaverbindungen und mit Verbindungen mit mehreren Substituenten im Benzolkern, wie dem Dichlor-2, 4-phenylrhodanin, dem Dinitro-2, 4.-phenylrhodanin und dem Chlor-2-nitro-4-phenylrhodanin.The following table shows the test results with some of the most technically accessible compounds according to the invention, where Z is the represents. R -N - C = O minimum concentrations in mg- / liter, the growth of the following fungi S = C Uli, suppress completely S'Botrytis Penicillium Aspergillus Rhizopus c in e r e a italicum niger nigricans Rx is 02N- 1, o 1.0 2 io Cl - 10.0 5.0 io 20 CH3C - @ - 5.0 1 , 0 io 1 O C2 H500C - 5.0 2.0 20 20 0 = C -N - 0.5 0.5 5 5 H2 C. C = S \ S / Similar results were obtained with the orthouride meta compounds and with compounds with several substituents in the benzene nucleus, such as dichloro-2,4-phenylrhodanine, dinitro-2,4-phenylrhodanine and chloro-2-nitro-4-phenylrhodanine.

Die besonders starke Fungizidwirkung der Rhodaninderivate nach der Erfindung, besonders die Wirkung gegen die parasitischen Formen, war auf Grund der schon bekannten Erfahrungen nicht zu erwarten und konnte theoretisch nicht vorausgesehen werden.The particularly strong fungicidal effect of the rhodanine derivatives according to the Invention, especially the effect against parasitic forms, was due to the already known experiences not to be expected and could not theoretically be foreseen will.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beanspruchte Herstellung der Verbindungen nach der Erfindung kann auf mehrere Arten geschehen. Sie können sehr leicht erhalten werden durch Einwirkung von substituierten Isothiocyanaten auf Thioglycolsäure bzw. auf Thioglycolsäureester, wie 02N!@N=C=S + HSCH2-COOH -@ 02N@N C=O + H20 S=C CH, (p-Nitrophenyl-isothiocyanat) S Ein Verfahren, wobei substituierte aromatische Amine in die entsprechenden Dithiocarbaminate umgewandelt und danach mit Monochloressigsäure kondensiert werden, ist im Zusammenhang mit den Ausgangsprodukten vom technischen Standpunkt vorzuziehen, wie Cl-CD-NH2 -E- CS2 -f- NaOH ---@ C1-<:> N-C-SNa -(- H20 1 11 (p-Chloranilin) H S Cl---@@N-C-SNa + Cl-CH,-COOH Cl-<::>N-C=O + NaCl + H20 H S S=C C H2 \S/ Gleichfalls gut anwendbar ist ein Verfahren, wobei man vom substituierten aromatischen Amin ausgeht und dieses mit dem Reaktionsprodukt aus einem Trithiocarbonat und Monochloressigsäure umwandelt: Wertvolle Varianten der obengenannten Verbindungen nach der Erfindung werden erhalten, wenn man z. B. in den letzterwähnten Synthesen von substituierten Monochloressigsäuren, wie ausgeht. Auf diese Weise werden Verbindungen vom erwünschten Typus erhalten, die am C-Atom an der Stelle 5 des Rhodaninmoleküls außerdem noch einen oder zwei aliphatische bzw. aromatische Substituenten tragen. Dies ist wichtig, weil man hierdurch Verbindungen herstellen kann, deren Löslichkeit in Lipoiden innerhalb bestimmter Grenzen variieren kann. Wenn man z. B. ausgeht von Alpha-chlorbuttersäure und von p-Chloranilin, erhält man die Verbindung welche gleichfalls eine starke Fungizidwirkung hat, sich aber besser in Lipoiden löst als N-(p-Chlorphenyl)-rhodanin-. Umgekehrt kann man auf ähnliche Weise in das Rhodaninmolekül Gruppen an das C-Atom an der Stelle 5 einführen, wodurch die Wasserlöslichkeit erhöht wird. Als Beispiel sei erwähnt die Verbindung welche durch Kondensation von p-nitrophenyldithiocarbaminsaurem Ammonium mit Monochlorbernsteinsäure erhalten werden kann.The preparation of the compounds according to the invention, which is not claimed in the context of the present invention, can be carried out in several ways. They can be obtained very easily by the action of substituted isothiocyanates on thioglycolic acid or on thioglycolic acid esters, such as 02N! @ N = C = S + HSCH2-COOH - @ 02N @ NC = O + H20 S = C CH, (p-nitrophenyl isothiocyanate) S. A process in which substituted aromatic amines are converted into the corresponding dithiocarbaminates and then condensed with monochloroacetic acid is preferable in connection with the starting materials from the technical point of view, such as Cl -CD -NH2 -E- CS2 -f- NaOH --- @ C1 - <:> NC-SNa - (- H20 1 11 (p-chloroaniline) HS Cl --- @@ NC-SNa + Cl-CH, -COOH Cl - <::> NC = O + NaCl + H20 HSS = CC H2 \ S / A process can also be used in which one starts from the substituted aromatic amine and converts this with the reaction product of a trithiocarbonate and monochloroacetic acid: Valuable variants of the abovementioned compounds according to the invention are obtained if, for. B. in the last-mentioned syntheses of substituted monochloroacetic acids, such as goes out. In this way, compounds of the desired type are obtained which also have one or two aliphatic or aromatic substituents on the carbon atom at position 5 of the rhodanine molecule. This is important because it can be used to produce compounds whose solubility in lipoids can vary within certain limits. If you z. B. starting from alpha-chlorobutyric acid and p-chloroaniline, one obtains the connection which also has a strong fungicidal effect, but dissolves better in lipoids than N- (p-chlorophenyl) -rhodanine-. Conversely, groups can be introduced into the rhodanine molecule at the C atom at position 5 in a similar manner, whereby the water solubility is increased. The connection should be mentioned as an example which can be obtained by condensation of p-nitrophenyldithiocarbamic acid ammonium with monochlorosuccinic acid.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Fungizidwirkung eines Produktes nach der Erfindung mit der erwähnten allgemeinen Formel, worin Z die darstellt, im Vergleich zu derjenigen des bekannten 5-Benzylidenrhodanins. R1- N- C = O Minimumkonzentrationen in mg/Liter, die das Wachstum der nachstehenden Pilze S=C C=C 7 Ra völlig unterdrücken: Ra , Botrytis Penicillium 1 Aspergillus Rhizopus cinerea italicum niger nigricans R1 ist N OZ _C:>- R, ist H 0,5 0,5 a 10 R3 ist - Rl ist H R2 ist H 10,0 100,0 10 20 R3 ist CD- Die Anwendungsmöglichkeiten der Verbindungen nach der Erfindung sind sehr verschieden. Sie können dienen zur Bekämpfung von Schimmelinfektionen in eingelagertem Material verschiedener Art, zur Holz-, Leder- und Textilkonservierung, zur Saatgut- und Pflanzengutentseuchung und insbesondere zur Bekämpfung von Krankheiten an Kulturpflanzen, die auf Schimmel zurückzuführen sind. Trotz ihrer starken Wirkung gegen Schimmel besitzen diese Verbindungen nur eine geringe Phytotoxizität. Das letztere ist besonders wichtig im Zusammenhang mit der Wahrnehmung, daß die beschriebenen Verbindungen in der Pflanze transportiert werden und also systemwirksam sind. Die Verbindungen können auf die übliche Weise durch Zerstäuben, Zerspritzen usw. angewandt werden, wobei sie gegebenenfalls mit indifferenten Trägern gemischt oder in indifferenten Lösungsmitteln gelöst sein können. Beispiel I go g p-Nitrophenylisothiocyanat (0,5 Mol) und 5o,6 g Thioglycolsäure (o,55 Mol) werden in 11 5o%igem Äthylalkohol unter Rühren il/, Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Kühlen filtriert man den gelben Niederschlag ab und wäscht mit Wasser. Das Rohprodukt, das schon nahezu rein ist, wird aus Alkohol umkristallisiert. Ausbeute 85 % der Theorie, Schmelzpunkt des N-(p-Nitrophenyl)-rhodanins: 213 bis 2r4°.The following table shows the fungicidal action of a product according to the invention with the general formula mentioned, wherein Z is the represents, in comparison with that of the known 5-benzylidene rhodanine. R1- N- C = O minimum concentrations in mg / liter, the growth of the following fungi S = CC = C 7 suppress Ra completely: Ra, Botrytis Penicillium 1 Aspergillus Rhizopus cinerea italicum n ig e r nigricans R1 is NOZ _C:> - R, is H 0.5 0.5 a 10 R3 is - Rl is H R2 is H 10.0 100, 0 1 0 20 R3 is CD The possible uses of the compounds according to the invention are very different. They can be used to combat mold infections in various types of stored material, to preserve wood, leather and textiles, to disinfect seeds and plants and, in particular, to combat diseases in crops which can be traced back to mold. Despite their strong action against mold, these compounds have only low phytotoxicity. The latter is particularly important in connection with the perception that the compounds described are transported in the plant and are therefore effective in the system. The compounds can be applied in the customary manner by atomization, spraying, etc., it being possible for them to be mixed with inert carriers or dissolved in inert solvents. EXAMPLE I g p-nitrophenyl isothiocyanate (0.5 mol) and 50.6 g thioglycolic acid (0.55 mol) are refluxed in 11 50% ethyl alcohol with stirring for 1 1/2 hours. After cooling, the yellow precipitate is filtered off and washed with water. The crude product, which is almost pure, is recrystallized from alcohol. Yield 85% of theory, melting point of N- (p-nitrophenyl) rhodanine: 213 to 2r4 °.

Diese Verbindung kann auf dem Fachmann bekannte geeignete Weise mit einem indifferenten Träger, wie Talk und Bentonit, gemischt oder in einem indifferenten Lösungsmittel gelöst werden, wobei Hilfsmittel, etwa zur Verbesserung des Haft- oder Fließvermögens, wie Sulfonate und andere oberflächenaktive Stoffe, zugefügt werden können. In den technisch herzustellenden Mitteln, auch den für direkte trockene Zerstäubung geeigneten Pudern, kann selbstverständlich die Konzentration des aktiven Bestandteiles sehr hoch sein, aber für direkte Verwendung ist eine Konzentration weniger als 10/, schon völlig genügend. Diese Konzentration kann selbstverständlich höher sein, nämlich 8o % und mehr, wenn das Mittel vor der Verwendung verdünnt werden muß. Beispiel II Einer Mischung aus 51 g p-Chloranilin (0,4 Mol) und einer Lösung von 22,5 g K OH in Zoo cm3 Wasser fügt man bei Zimmertemperatur unter Rühren 32 g Schwefelkohlenstoff tropfenweise zu. Nach 8stündigem Rühren filtriert man den als Nebenprodukt gebildeten Di=(p-Chlorphenyl)-thioharnstoff ab. Zum Filtrat fügt man nun eine mit Na.3 C 03 neutralisierte Lösung von 38 g Monochloressigsäure in möglichst wenig Wasser, worauf die Mischung noch 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt wird. Durch Ansäuern mit Eisessig setzt sich unter gleichzeitigem Ringschluß das N-(p-Chlorphenyl)-rhodanin als leichtgelbe Verbindung ab. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird aus Alkohol umkristallisiert. Ausbeute 65 % der Theorie; Schmelzpunkt r37°. Diese Verbindung kann nach Beispiel I auf ein Fungizid verarbeitet werden. Beispiel III Einer Mischung aus 54 g p-Phenylendiamin (0,5 Mpl) und 30o cm3 25%igem Ammoniak fügt man unter Rühren bei 3o bis 40° 45 g Schwefelkohlenstoff zu. Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, worauf das niedergeschlagene Ammoniumsalz der p - Phenylenbisdithiocarbaminsäure äbfiltriert wird. Der Niederschlag wird mit wenig Eiswasser gewaschen. Hierauf suspendiert man das Ammoniumsalz in 500 cm3 Wasser und fügt unter Rühren eine mit Nag C 03 neutralisierte Lösung von 95 g Monochloressigsäure in möglichst wenig Wasser zu. Unter spontaner Wärmeentwicklung, welche durch Kühlen gesteuert wird, bildet sich das Kondensationsprodukt, .wobei sich die Reaktionsflüssigkeit klärt. Nach -2 Stunden säuert man mit Essigsäure an, wodurch sich das p-Phenylenbisrhodanin absetzt. Die Verbindung wird aus Alkohol umkristallisiert. Ausbeute 85 % der Theorie. Bei 2q.0° ist die Verbindung noch nicht geschmolzen, jedoch beginnt sich der Stoff zu zersetzen und wird braun. Die Verbindung kann nach Beispiel Tauf ein Fungizid verarbeitet werden. Beispiel IV Eine Mischung aus 5 g N-(p-Nitrophenyl)-rhodanin, 5o cm3 go%igem Äthylalkohol, 5 cm3 konzentrierter Schwefelsäure und 5 g Benzaldehyd wird 45 Minuten unter Rückfluß auf einem Wasserbad gekocht. Der gebildete Niederschlag wird nach Abkühlen filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen kristallisiert man das Produkt aus Alkohol um. Ausbeute 65 % der Theorie, -Schmelzpunkt des N-(p-Nitrophenyl)=5-benzylidenrhodanins: 220° unter Zersetzung. Die Verbindung kann nach Beispiel I auf ein Fungizid verarbeitet werden.This compound can be mixed with an inert carrier, such as talc and bentonite, or dissolved in an inert solvent in a suitable manner known to the person skilled in the art, it being possible to add auxiliaries, for example to improve the adhesion or flow properties, such as sulfonates and other surface-active substances . In the agents to be produced industrially, including the powders suitable for direct dry atomization, the concentration of the active ingredient can of course be very high, but for direct use a concentration less than 10 / is completely sufficient. This concentration can of course be higher, namely 80% and more, if the agent has to be diluted before use. EXAMPLE II 32 g of carbon disulfide are added dropwise at room temperature to a mixture of 51 g of p-chloroaniline (0.4 mol) and a solution of 22.5 g of K OH in zoo cm3 of water while stirring. After stirring for 8 hours, the di = (p-chlorophenyl) thiourea formed as a by-product is filtered off. A solution, neutralized with Na.3 C 03, of 38 g of monochloroacetic acid in as little water as possible is then added to the filtrate, whereupon the mixture is stirred for a further 2 hours at room temperature. Acidification with glacial acetic acid causes the N- (p-chlorophenyl) -rhodanine to separate out as a pale yellow compound with simultaneous ring closure. The product obtained in this way is recrystallized from alcohol. Yield 65% of theory; Melting point r37 °. This compound can be processed into a fungicide according to Example I. EXAMPLE III 45 g of carbon disulfide are added to a mixture of 54 g of p-phenylenediamine (0.5 Mpl) and 30o cm3 of 25% ammonia with stirring at 30 ° to 40 °. The reaction mixture is stirred for 4 hours at this temperature, whereupon the precipitated ammonium salt of p-phenylenebisdithiocarbamic acid is filtered off. The precipitate is washed with a little ice water. The ammonium salt is then suspended in 500 cm3 of water and a solution of 95 g of monochloroacetic acid in as little water as possible, neutralized with Nag C 03, is added with stirring. The condensation product is formed with the spontaneous generation of heat, which is controlled by cooling, and the reaction liquid is clarified. After -2 hours, it is acidified with acetic acid, as a result of which the p-phenylenebisrhodanine is deposited. The compound is recrystallized from alcohol. Yield 85% of theory. At 2q.0 ° the connection has not yet melted, but the substance begins to decompose and turns brown. The compound can be processed according to the example Tauf a fungicide. EXAMPLE IV A mixture of 5 g of N- (p-nitrophenyl) rhodanine, 50 cm3 of% strength ethyl alcohol, 5 cm3 of concentrated sulfuric acid and 5 g of benzaldehyde is refluxed on a water bath for 45 minutes. The precipitate formed is filtered after cooling and washed with water. After drying, the product is recrystallized from alcohol. Yield 65% of theory, melting point of N- (p-nitrophenyl) = 5-benzylidene rhodanine: 220 ° with decomposition. The compound can be processed into a fungicide according to Example I.

Wie sich ergab, haben die einzelnen Verbindungen nach der Erfindung meist verschiedene Wirkungen auf die verschiedenen Pilze oder anderen Mikroorganismen, so daß ein Bekämpfungsmittel nach der Erfindung vorzugsweise derart zusammengesetzt wird, cdaß diese Zusammensetzung auf mehrere zu bekämpfende Mikroorganismenarten, z. B. den meist vorkommenden Schimmel, die gleiche erwünschte Wirkung ausübt.It was found that the individual compounds according to the invention mostly different effects on the different fungi or other microorganisms, so that a control agent according to the invention is preferably so composed that this composition affects several types of microorganisms to be controlled, z. B. the most common mold, has the same desired effect.

Claims

PATENT CLAIMS: e.g. Agent for combating microorganisms, in particular fungi, characterized by a content of a compound of the general formula wherein R1 is an aromatic radical bonded directly to the N atom in which one or more hydrogen atoms are substituted by a polar group, preferably containing a double or triple bond, and Z is the wherein R2 and.R are hydrogen atoms or optionally substituted aliphatic or aromatic radicals.

2. Means according to claim =, characterized by a content of N, N '- (Paraphenylen) -bisrhodanin.

3. Means according to claim x or 2, characterized in that there are several compounds of the formula mentioned in such a proportion that it has an equally strong effect on several Species of microorganisms. References contemplated: United States Patent Specification No. 2 510 725.