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Publication number: DEF0010665MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

. Tag der Anmeldung: 19. Dezember 1952 Bekanntgemacht am 1. Dezember 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Es wurde gefunden, daß sich N-substituierte Carbonsäureamide auf einfache Weise dadurch herstellen lassen, daß man die den Carbonsäureamiden isomeren Isonitrone durch Erhitzen umlagert.

Isonitrone können nach älteren Vorschlägen beispielsweise durch Behandeln Schiffscher Basen mit Perverbindungen oder durch Mischen von Oxoverbindungen mit primären Aminen und Perverbindungen gewonnen werden.

Als zur Umlagerung geeignete Isonitrone seien z. B. genannt Äthyliden-isobutylamin-oxyd, Isopropylidenn-butylamin-oxyd, n-Butyliden-isopropylamin-oxyd, Isopropyliden-isopropylamin-oxyd, n-Butyliden-cyclohexylamin-oxyd, Äthyliden-anilin-oxyd, Cyclopentyliden-n-butylamin-oxyd, Cyclohexyliden-methylaminoxyd, Di- (cyelohexyliden) -äthylendiamin-dioxyd, Cyclchexyliden-cyclohexylamin-oxyd, Cyclopentylidtn-arilin-oxyd, Cyclohexyliden-anilin-oxyd, Cyclohexyliden-p-toluidin-oxyd, Cyclohexyliden-p-chloranilin-oxyd, Cyclohexyliden-m-nitroanilin-oxyd, Cyclohexyliden-p-anisidin-oxyd, Benzyliden-isobutylaminoxyd, Benzyliden-cyclohexylamin-oxyd, a-Methylbcr.zyliden-cyclohexylamin-oxyd, Benzyliden-anilinoxyd, p-Chlorbenzyliden-anilin-oxyd, p-Nitrobenzyliden-anilin-oxyd, Furfuryliden-cyclohexylamin-oxyd und Benzyliden-benzylamin-oxyd.

Man kann die Umlagerung so vornehmen, daß man die Isonitrone für sich allein so hoch erhitzt, bis die Reaktion einsetzt. Die dazu erforderliche Temperatur hängt von der Konstitution des verwendeten Isoni-

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Irons ab und ist durch einfachen Vorversuch leicht zu ermitteln.

Da die bei der Umlagerung frei werdende Reaktionswärme erheblich ist, geht man besser so vor, daß man die Isonitrone mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel verdünnt und auf die erforderliche Umlagerungsteniperatur bringt. Dabei wird die Reaktionswärme als Verdampfungswärme abgeführt.

ICs ist auch möglich, von den bei der Herstellung der Isonitrone anfallenden neutralen rohen Reaktionsgeinisclien, die die Isonitrone enthalten, ohne Isolierung der Isonitrone auszugehen.

Die N-substituierten Carbonsäureamide sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B. zur Herstellung von Weichmachern und Kunststoffen.

Beispiel 1

Man erhitzt das rohe (yclopentyliden-anilin-oxyd, das durch Behandlung von 80 g ('/„ Mol) Cyclopentyliden-anilin (Kp. 0,4 mm 80 bis 90") mit 50 g (¹Z₂ Mol)

7()"/_oiger Peressigsäure bei 20 bis —■- io° erhalten

worden ist, in einem 2-1-Kolben mit aufgesetztem Steigrolir auf freier Flamme. Sobald die stark exotherme Umlagerungsreaktion einsetzt, entfernt man die 'Flamme. Durch Destillieren des Reaktionsproduktes, in dem kein aktiver Sauerstoff mehr nachweisbar ist, erhält man bei 135 bis 138/0,6 mm 27 g N-l'heiiylpipendoii-(2). Schmelzpunkt 99 bis ioo°. Ausbeute 31 "/„.

Die Konstitution der Verbindung ist durch Mischsclunelzpunkt mit dem durch partielle elektrolytische Keduktion von N-1'henylghitarimid nach Buhei Sakurai (Chemisches Zentralblatt, 1938, II, S. 3538) erhaltenen N-l'heiiyl])i])eridon-(2) gesichert.

C11, C IL, - C IL, -- C H N —< H

Biitvliden-cvclohexylamin-oxvd

Beis]Hel 3

In einem 2-I-Kolben mit aufgesetztem Steigrohr bringt man eine Lösung von 98 g (¹Z₂ Mol) Cyclohexyliden-cyclohexylaniin-oxyd in 150 ecm Tetralin /,um Sieden und entfernt nach Beginn der heftigen Umlagerungsreaktion die Flamme. Nach beendeter Keaklion wird das keaktionsprodukt destilliert. Bei 130 bis i3.:"/o,.i mm gehen 83 g des noch nicht beschriebenen N-Cyclohexyl-eaprolactamsüber. Schmelz

punkt ^z Ins	53"·	A list»	■ute	«5°/Ό·	N	7	.17
C₁Ji₂₁ON	(kj5,	3)			N	7	,26
Berechnet	<■ 7.	5.7⁽)	H	ΙΟ.		7	.33
gefunden	C 7.	5.8i	H	K),
	7-			ΙΟ,

.«4
7<^s
.«3

Die Umlagerung verläuft nach folgendem Schema:

N —

<r

Cyclopcntyliden-anilin- N-Phcnyl-

oxyd piperidon-^)

Beispiel 2

Man erhitzt 34 g (¹J₅ Mol) Butyliden-cyclohexylamin-oxyd (Siedepunkt 69°/o,oi mm) in einem 2-I-K0I-ben mit weitem Steigrolir bis zum Beginn der heftigen Reaktion. Das dunkle Reaktionsprodukt wird dann fraktioniert destilliert. Bei 90 bis 95°/o,8 mm erhält man 14,5 g einer flüssigen und bei 132 bis i4O°/o,7 mm 12,5 g einer erstarrenden Fraktion. Die kristalline Fraktion erweist sich durch Mischsehmelzpunkt mit dem Reaktionsprodukt aus Butyrylchlorid und Cyclohexylamin als N-Cyclohexylbutyramid. Schmelzpunkt 62 bis 63⁰.

Die flüssige Fraktion ist das mit der kristallinen Verbindung isomere N-Propyl-N-cyclohexylformamid. Dessen Konstitution ist durch den Mischsehmelzpunkt des Pikrats der durch Verseifen mit 2O°/₀iger Salzsäure erhaltenen Base mit dem Pikrat des durch Hydrierung von N-Propylanilin erhaltenen N-Propylcyclohexylamins gesichert. Gesamtausbcute 8o°/₀.

CH₃-CH₂-CH₂

N-propyl-N-cyclohcxylformamid

Die Verbindung ist in Wasser und Alkalien unlöslich, aber leicht löslich in starken Mineralsäuren.

Die Umlagerung verläuft nach folgendem Schema:

₁₀H₁₉ON

ht

C₁₀H₁₉OW (169,3)
Berechnet C 70,96
pefnnden C 71,06
71,08

Berechnet
gefunden

H	II	.32	N	8	,28
H	II	,11	N	8	,21
	II	.40		8	,28

Die Umlagerung verläuft nach folgendem Schema:

CH₃-CH₂

CH., — C-N

N-Cyclohexylbutyramid

O
HC-N-

ΛΤ /

CO

I N

Cyclohexyl id en-cyclo- N-Cyclohcxyl-

hexylamin-oxyd caprolactam

Beispiel 4

Man erhitzt in einem Kolben mit Rückflußkühler eine Lösung von 38 g (^x/₅ Mol) Cyclohexyliden-anilin-

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oxyd (Schmelzpunkt 75⁰) in 100 ecm Xylol, bis die Umlagerungsreaktion einsetzt. Sobald die Reaktion zu Ende ist, entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum und erhält in praktisch quantitativer Ausbeute N-Phenylcaprolactam als dunkle kristallisierte Masse. Es läßt sich entweder durch Umkristallisieren oder durch Vakuumdestillation reinigen.

Beispiel 5

Man erhitzt in einem Kolben mit Rückflußkühler eine Lösung von 22,4 g (¹Z₁₀ Mol) Cyclohexylidenp-chloranilin-oxyd (Schmelzpunkt 70°) in 50 ecm Xylol bis zum Beginn der Umlagerungsreaktion. Das dunkle Reaktionsprodukt wird dann im Vakuum fraktioniert destilliert. Bei 170 bis 17370,8 mm erhält man das noch nicht beschriebene N-(p-Chlorphenyl)-caprolactam als kristallin erstarrende Fraktion, die nach dem Umkristallisieren aus Leichtbenzin bei 68 bis 69° schmilzt. Ausbeute 18'g (80%).

C₁₂H₁₄ONCl	C	(223,7)	H	6,31	N	6,26
Berechnet	C	64-43	H	6,63	N	6,58
gefunden		64,84		6,48		6,51
	64,92

Beispiel 6

Man erhitzt das rohe Cyclohexyliden-anilin-oxyd, das durch Behandlung von 87 g (¹Z₂ Mol) Cyclohexyliden-anilin mit 50 g (¹Z₂ Mol) 76 °/_oiger Peressigsäure bei — 20 bis — io° erhalten worden ist, in einem 2-1-Kolben mit aufgesetztem Steigrohr über freier Flamme und läßt die heftige Umlagerungsreaktion vor sich gehen. Unterwirft man das dunkle Reaktionsprodukt der fraktionierten Destillation, so erhält man bei 158 bis 16072 mm 33 g des noch nicht beschriebenen N-Phenylcaprolactams. Ausbeute 35⁰Z₀. Schmelzpunkt 74 bis 75⁰.

C₁₂H₁₅ON	(189,3)	H	7.99	N	7.40
Berechnet	C 76,15	H	8,15	N	7,36
gefunden	C 76,03		8,17		7,48
	76,17

Arbeitet man bei der Darstellung des Isonitrons bei noch tieferer Temperatur, z. B. bei — 50 bis — 70⁰, so erhält man nach der Umlagerung das N-Phenylcaprolactam in 50°/_Oiger Ausbeute.

Beispiel 7

Man erwärmt das rohe Cyclohexyliden-p-toluidinoxyd, das durch Reaktion von 43 g (¹Z₄ Mol) Cyclohexyliden-p-toluidin mit 25 g (¹Z₄ Mol) y6°feiger Peressigsäure bei — 20 bis — io° erhalten worden ist, zur Umlagerung in einem i-1-Kolben mit aufgesetztem Steigrohr über freier Flamme. Durch Destillieren im Vakuum erhält man bei 140 bis 14570,4 mm 28 g des noch nicht beschriebenen N-(p-Tolyl)-caprolactams in 55 °/_oiger Ausbeute. Schmelzpunkt 53 bis 54°.

C₁₃H₁₇ON	(203,3)	H	8,43	N	6,89
Berechnet	C 76,81	H	8,87	N	6,99
gefunden	c 77.03		8,92		7.23
	77,10

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung N-substituierter Carbonsäureamide, dadurch gekennzeichnet, daß man die den Carbonsäureamiden isomeren Isonitrone durch Erhitzen umlagert.

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