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Publication number: DED0017035MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 13. Februar 1954 Bekanntgemacht am 13. Dezember 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 12o GRUPPE 2603 INTERNAT. KLASSE C07f

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Arthur John Barry, Midland, Mich. (V. St. A.)

ist als Erfinder genannt worden

Dow Corning Corporation, Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: L. F. Drissl, Rechtsanwalt, München 23, Clemensstr. 26

Verfahren zur Herstellung von Phenylhalogensilanen durch Umsetzung von Benzol mit einem Halogensilan

Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 27. Februar 1953 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenylhalogensilanen.

Bisher wurden Phenylhalogensiläne in technischem Maßstab vor allem durch Umsetzung von Benzol mit Halogensilan hergestellt. Die Herstellung kann dabei nach zwei verschiedenen Arten erfolgen, einmal, indem man das Benzol mit einem Silan umsetzt, das noch mindestens ein Wasserstoffatom am Silicium aufweist, und zum anderen, ίο indem man die Reaktion mit einem Halogensilan ohne Wasserstoff am Silicium durchführt. Im letzteren Fall erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors. Bei beiden Herstellungsarten entwickelt sich Wasserstoff.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfah- i, ren, durch welches Phenylhalogensiläne in besserer Ausbeute durch Umsetzung von Benzol mit einem Halogensilan hergestellt werden können.

Dabei wird Benzol mit einem Halogensilan der Formel R_n H_m SiX₄ _(„ _{+ m)} umgesetzt, wobei R ein Alkyl- oder Phenylrest ist, no, ι oder 2, m eine ganze Zahl von ο bis 3 bedeutet, die Summe von

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η + m nicht größer als 3 ist und X Chlor, Brom oder Fluor bedeutet. Die Umsetzung erfolgt bei Überdruck und einer Temperatur von 150 bis

:"'."'-^;S'5o^o, und erfindurigsgemäß wird der bei der Reaktion entstehende Wasserstoff kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Es wurde gefunden, daß man wesentlich bessere Ausbeuten an Phenylhalogensilanen erhält, wenn der entstehende Wasserstoff während der Umsetzung aus dem System entfernt wird. Zweckmäßig entfernt man den Wasserstoff kontinuierlich bei seiner Entstehung; gegebenenfalls kann die Entfernung auch diskontinuierlich erfolgen. Man kann sich dabei jeder-v-be-liebigenArbeitsweise.be--.· dienen. Zum Beispiel-kann man das.Reaktionsgefäß

auf Raumtemperatur abkühlen, den Wasserstoff-

entfernen und das Gefäß erneut auf die Reaktions-¹ temperatur bringen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, den Wasserstoff durch ein geeignetes Metall, wie Palladium, Platin und Eisen, abdiffundieren zu lassen, wobei die anderen Reaktionsstoffe jedoch zurückgehalten werden. Ferner kann der Wasserstoff auf geeignete Weise, z. B. in einem abgekühlten Teil des Reaktionsgefäßes, abgesondert und hierauf, z.B. mittels eines durch Wärme oder Dichte regulierbaren Ventils, entfernt werden. Besonders die beiden letzteren Methoden eignen sich für die kontinuierliche^'Herstellung von Phenylhalogensilanen in technischem Maßstab.

Geeignete Halogensilane sollen zumindest ein Fluor-,- Chlor- oder ■ Bromatom pro· Siliciumatom aufweisen. Beispiele solcher Halogensilane sind Verbindungen der Formel R_nSi.X₄_„, worin M die obige Bedeutung hat, wie SiCl₄, SiBr₄ZSiFCl₃, SiClBr₃, Phenyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Octadecyltrichlorsilan,, Methylfluordichlorsilan, sowie Silane der Formel R„H_mSiX₄_₍„ _{+ m)}, worin m einen Wert von 1 bis 3 und η die obige Bedeutung haben, wie Tribromsilan, Dichlorsilan, Fluordichlorsilan, Methyldichlorsilan, Methylphenylchlorsilan, Monochlbrsilan, Dimethylchlorsilan,. Octadecyldichlorsilan, Methylmonochlorsilan (CH₃H₂''¹ SiCl) und Phenyldichlorsilan. . . ....

Die erfindungsgemäße Umsetzung' erfolgt bei Temperaturen von 150 bis 550⁰. Die vorteilhafteste Arbeitstemperatur kann verschieden sein und hängt davon ab, welches Silanausgangsmaterial verwendet wird und ob ein Katalysator vorhanden ist oder nicht. Enthält das Silan Wasserstoff am Si-Atom, so beträgt die Reaktionstemperatur zweckmäßig 150 bis 300⁰ bei Verwendung eines Katalysators: und ohne ■Katalysator. 30.0"; bis- 5'5O.°. Enthält ;däs Chlorsilan keinen Wasserstoff, am Silicium,';', so . beträgt ' die · Reaktipnstemperatur ■_:: zweckmäßig 275 bis-400° bei'Verwendung eines Katalysator^ und ohne Katalysator. 400 bis 550°.

Geeignete.K.atalysatoren sind Borhalogenide,-wie

BCl₃ oder <-B F₈.,' und Aluminiumhalogenide, wie -AlCl₃-'und AlBr₃. Die Katalysatoren ^: werden im

C-. allgemeinen, in ;einer-; Menge, von etwa 0,1 bis etwa 15' Mplprozent: der ■ Gesamtausgangsstoffe verwendet.· -:■■;.'. :.'^;- ,· ::>■}.!<- ^! / :-.' '■ ■ J' ^; '■■■'■" -'■■■■

Um bessere- Ausbeuten-an- Phenylhalogensilanen-;;." zu erhalten^ wird die Umsetzung von Benzol und Halogensilanen der Formel R„SiX₄_„ zweckmäßig in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors durchgeführt. Als Halogenwasserstoffakzeptoren eignen sich Silicium und Metalle, welche in der elektrochemischen Spannungsreihe der Metalle oberhalb Wasserstoff .stehen, wie.z. B...,ILisen,_Zink, Zinn und Aluminium. ' Der. Halo'genwässerstoffakzeptor kann in beliebiger Menge verwendet werden, zweckmäßig kommt jedoch mindestens 1 Gewichtsäquivalent des Akzeptors auf 1 Gewichtsäquivalent des während der Umsetzung entstandenen HCl.

.Wenn.-.die· Umsetzung mit Benzol und Wasserstoff .:,am Silicium enthaltenden .Silanen durchgeführt "wird, ist zur Gewinnung von technisch brauchbaren Ausbeuten an Phenylhalogensilanen kein Halogenwasserstoffakzeptor nötig. Ist jedoch ein solcher, vorhanden, so stört er den Reaktionsablauf nicht und kann gegebenenfalls von. Vorteil

Die Umsetzung erfolgt bei Überdruck. Die Höhe des Druckes ist nicht von besonderer Bedeutung, zweckmäßig liegt er jedoch zwischen 28 und über 105 kg/cm². .-■■·■··

Beispiele von erfindungsgemäß erhaltenen phenylierten Silanen sind Monophenyldihalogensilane, Monophenyltrihalogensilane, Phenylmethyl- -dihalögensilane, Diphenyldihalogensilane und Pheny!halogensilane, welche zwischen den Si-Atomen Phenylenbindungen aufweisen. Die Ausbeute an den einzelnen Produkten ist verschieden und hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Fest steht jedoch, daß die Gesamtausbeute an phenylierten Silanen durch die Entfernung von Wasserstoff während der Reaktion in jedem Falle verbessert wird. Da alle oben genannten phenylierten Produkte zur Herstellung der allgemein bekannten Silikone von großem Wert sind, kommt der erfindungsgemäßen Verbesserung , der-Ausbeute erhebliche technische Bedeutung zu.

B e i sp i el ι

Bei jedem der in der. folgenden Tabelle aufgeführten Versuche wurden 5 Mol Benzol, 5 Mol Trichlorsilan und HgBCl₃ in einem Autoklav auf 275° erhitzt. Die Umsetzung wird während der in der Tabelle angegebenen Zeit durchgeführt und. bei den Versuchen 1, 2 und 3 der Wasserstoff nach den in der Tabelle angegebenen Zeiten abgelassen. Dies erfolgte, indem man den Autoklav auf Zimmertemperatur abkühlte und den' Wasserstoff entweichen ließ.. Sodann wurde der Autoklav wieder auf' 275°'erhitzt und die Umsetzung fortgeführt. Bei jedem Versuch schwankte der Druck etwa zwischen 35 und 105 kg/cm². Bei 275⁰ ließ der Druck nach der jeweiligen Entfernung des Wasserstoffs nach. Der bei jedem Versuch- erhaltene Rückstand enthielt alle über dem Siedepunkt des Phenyltrichlorsilans siedenden Stoffe, wie Diphenyldichlorsilän und Polymere mit Phenylenbindungen zwisehen den Siliciumatomen.

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Claims

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Versuch Gesamt
reaktionszeit
in Stunden Stunden, nach
denen Wasserstoff
abgezogen wurde C₆H₅SiCl₃
in Gewichtsprozent Rückstand
in Gewichtsprozent Alle phenylierten
Chlorsilane
in Gewichtsprozent I
2
3
4 HHHH
tO K) Oi to 3, 6, 9
6, 9, 12
.6 55,6
47,i
33,5
37,2 17,2
13,0
I8,5
10,4 72,8
6o,I
52,0
47,6

In der Tabelle beziehen sich die Gewichtsprozente an phenylierten Chlorsilanen auf das Gewicht des Gesämtreaktionsproduktes, d. h. auf alle nach Beendigung des Versuches im Autoklaven verbliebenen Stoffe. Der Versuch 4 ist zu Vergleichszwecken angeführt.

Beispiel 2

468 g Benzol, 690 g Methyldichlorsilan und 12 g B Cl₃ wurden in einem Autoklav 8 Stunden

auf 205° bei einem Druck von 28 bis 63 kg/cm² erhitzt. Jeweils nach 2, 4 und 6 Stunden wurde der Wasserstoff nach der Verfahrensweise des Beispiels ι abgelassen. Die Ausbeute an Phenylmethyldichlorsilan betrug 34,9 Gewichtsprozent des erhaltenen Reaktionsproduktes und die an phenyliertem Rückstand 7,3 Gewichtsprozent, so : daß eine Gesamtausbeute von 42,2 Gewichtsprozent Phenylsilanen erhalten wurde.

Der Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch der Wasserstoff nicht entfernt wurde, und ergab eine Ausbeute von 25,3% Phenylmethyldichlorsilan und 9,1 °/oRückstand, d.h. eine Gesamtausbeute von 34,4 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Reaktionsproduktes.

B ei sp i el 3

234 g Benzol und 407 g Trichlorsilan wurden gemischt und 12 Stunden bei einem Druck von 61 bis 112 kg/cm² auf 425⁰ erhitzt. Der Wasserstoff wurde nach der zweiten, vierten und sechsten Reaktionsstunde wie in Beispiel 1 entfernt. Es wurden 3,5 Gewichtsprozent Phenyldichlorsilan, 32,9 Gewichtsprozent Phenyltrichlorsilan und 22,4 Gewichtsprozent höher siedende Phenylchlorsilane erhalten. Die Gesamtausbeute an Phenylchlorsilanen betrug 58,8 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Reaktionsproduktes.

Eine Wiederholung des Versuches, jedoch ohne Entfernung des Wasserstoffs während der Umsetzung, ergab 4,5 °/o Phenyldichlorsilan, 32 Gewichtsprozent Phenyltrichlorsilan und 10,3 Gewichts-

prozent höher siedende Phenylchlorsilane, also eine Gesamtausbeute von 46,8 Gewichtsprozent, berechnet auf das Reaktionsprodukt.

B ei sp i e1 4

3 Mol Siliciumtetrachlorid, 3 Mol-Benzol, 40 Mol pulverförmiges Silicium und 0,056 Mol Aluminiumchlorid wurden in einem Autoklav insgesamt 115 Stunden bei einem maximalen Druck von 79 kg/cm² auf 350⁰ erhitzt. Bei kontinuierlicher Entfernung des Wasserstoffs während der Umsetzung erhielt man eine höhere Ausbeute an Phenylchlorsilanen als bei Durchführung des Versuches ohne Abführung des Wasserstoffs.

Beispiels

3 Mol Siliciumtetrachlorid, 3 Mol. Benzol und 45,1 Mol pulverförmiges Silicium wurden 18 Stunden miteinander in einem Autoklav bei einem maximalen Druck von 133 kg/cm² auf 450⁰ erhitzt. Man erhielt eine bessere Ausbeute an Phenylchlorsilanen, wenn der Wasserstoff alle 3 Stunden aus der Reaktionsmischung entfernt wurde.

■ Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Phenylhalogensilanen durch Umsetzung von Benzol mit einem Halogensilan der Formel R„H_mSiX₄__{(n + m;}, worin R ein Alkyl- oder Phenylrest ist, X Brom, Chlor oder Fluor bedeutet, wo 1 oder 2, m eine ganze Zahl von ο bis 3 und die Summe von n + m nicht größer als.3 ist, bei einer Temperatur von 150 bis 550⁰ bei Überdruck mit oder ohne Katalysator oder Halogenwasserstoffakzeptor, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Reaktion entstehende Wasserstoff kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 871 302.

i 609 736/374 12. 56