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Publication number: DED0012343MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND 1

Tag der Anmeldung: 24. Mai 1952 Bekanntgemacht am 27. Dezember 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumalkydharzen, die wesentliche Vorteile gegenüber bekannten Silikonalkydharzen aufweisen.

Es ist bekannt, Organopolysiloxane und Alkydharze miteinander zu mischen. Solche Mischungen ergeben jedoch meist keine homogenen Produkte. In den wenigen Fällen, in denen auf diese Weise ein einheitliches Produkt erhalten wurde, zeigte es sich, daß bei der Härtung der Harze die Komponenten sich voneinander trennten.

We.iter ist es bekannt, Alkydharze durch Umsetzung mit reaktionsfähige Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Silikolen zu modifizieren. Nach dem Erhitzen einer derartigen Mischung erscheint das Umsetzungsprodukt homogen. Wird dieses jedoch getrocknet oder gehärtet, so zeigt die stattfindende Trübung, daß eine Spaltung des Reaktionsproduktes eintritt. Mit solchen Produkten hergestellte Filme weisen auf ihrer Oberfläche zudem oft kleine kraterähnliche Vertiefungen auf. Auch ist es mit vielen Silikolen nicht möglich, eine befriedigende Kondensation mit Alkydharzen zu erhalten, da die Silikole die Neigung zeigen, mit sich selbst zu kondensieren.

Es ist ferner bekannt, ein ölmodifiziertes Alkydharz, das freie Hydroxylgruppen aufweist, mit einem Alkoxyreste am Silicium enthaltenden Organopolysiloxan umzusetzen. Wenn auch hierdurch viele den

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obigen Verfahren anhaftende Nachteile vermieden werden können, befriedigt auch dieses Verfahren hinsichtlich der thermischen Beständigkeit der erhaltenen Produkte und des Herstellungsprozesses nicht voll. Werden bei diesem Verfahren allgemein übliche Alkydharze, d. h. solche, in donen Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid die Säurekomponente ist, verwendet, so sind die Eigenschaften der erhaltenen harzartigen Produkte bei weitem nicht so gut, als wenn Alkydharze aus Terephthal oder Isophthalsäure zur Anwendung gelangen. Wenn sich auch aus. den mit Terephthal- und Isophthalsäure gewonnenen Alkydharzen hochwertige Siliciumalkydharze erhalten lassen, so bringt die Verwendung dieser Säuren eine Reihe von Schwierigkeiten mit sich. So bedingen die Unlöslichkeit dieser Säuren, ihr hoher Schmelzpunkt Schwierigkeiten bei der Umsetzung mit Alkoholen, wie Pentaerythrit, und es ist so schwer möglich, homogene Siliciumalkydharze zu erhalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumalkydharzen, bei dem diese bisherigen Schwierigkeiten vermieden werden.

Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Silicium-

alkydharz dadurch erhalten, daß man in Abwesenheit

von modifizierenden Ölen 1. Glyzerin oder Pentaerythrit durch Erhitzen mit 2. einem Dialkyldiester von Terephthal-, Isophthal-, Stilbendicarbon-, Diphen-, Tolandicarbon- oder Dibenzyldicarbonsäure und 3. einem Silan oder Siloxan der allgemeinen Formel

R_mSiX_nO 4 __m _ _n ,,
2

worin R ein Alkyl-,. monocyclischer Aryl-, Alkoxy- oder Arylrest ist, m einen Wert von 0 bis 3, η einen Wert von 0,05 bis 4 hat und die Summe von m-\-n nicht größer als 4 ist und worin X einen Alkoxy- oder Aryloxyrest oder ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, umsetzt. Die Komponente 2 wird hierbei in solcher Menge verwendet, daß das Verhältnis der OH-Gruppen zu den Esterresten zwischen 4: 1 und 1,001: 1 liegt. Das Silan oder Siloxan wird in einer Menge von 0,1 bis 85 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht von i, 2 und 3, angewandt.

Auf diese Weise lassen sich ohne Schwierigkeiten Harze herstellen, die eine fast so große thermische Stabilität wie die reinen Silikonharze aufweisen, dabei aber die besseren Eigenschaften hinsichtlich Biegsamkeit, Zähigkeit, Abrieb- und Lösungsmittelfestigkeit als die bekannten Silikonalkydharze aufweisen.

Wesentlich ist, daß die Umsetzung in Abwesenheit von modifizierenden Ölen erfolgt, da sonst die erhaltenen Harze eine viel geringere Lösungsmittelfestigkeit zeigen.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß die Um-Setzung in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt. Falls ein solches verwendet wird, ist es zweckmäßig, als Lösungsmittel für die Reaktionsstoffe einen Ester einer Fettsäure, einen Diäther, einen Diester oder Esteräther von Äthylenglykol oder einem Polyäthylenglykol, ein tertiäres Amin, Kresol, ein Keton oder ein dialkylsubstituiertes Amid zu verwenden. Das Lösungsmittel, das einen Siedepunkt von über 190⁰ aufweisen soll, wird in solcher Menge angewandt, daß eine Gelierung des Harzes verhindert wird. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Chinolin, Isochinolin, Tributylamin, Triisobutylamin, Triamylamin, Isophoron, Acetophenon, Acetonylaceton, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, 2-Äthylhexylacetat, Laurylacetat, 2-Äthylhexylbutyrat, Diäthylenglykolmonobutylätheracetat, Glykolmonobutylätheracetat, Diäthylenglykolmonoamylätheracetat, Diäthylenglykoldipropionat, Phenoxyäthylenglykolacetat und Diäthylenglykoldiäthyläther. Kresol stellt ein besonders geeignetes Lösungsmittel dar.

Die zur Herstellung der Esterausgangsstoffe verwendeten Säuren sind Terephthal- und Isophthalsäure bzw. polycyclische Säuren, und zwar Diphensäure, Stilbendicarbonsäure, Tolandicarbonsäure und Dibenzyldicarbonsäure. Bei den polycyclischen Säuren spielt die Stellung der Carboxylgruppen zueinander keine Rolle.

Glyzerin bzw. Pentaerythrit und der Polycarbonsäureester werden in solchen Mengen verwendet, daß das Verhältnis von OH-Gruppen zu den Esterresten 4: ι bis 1,001: 1 beträgt, d. h., daß überschüssige freie Hydroxylgruppen des Alkohols vorhanden sind, die mit den funktioneilen Gruppen der Siliciumverbindungen reagieren.

Die Esterkomponente der verwendeten Säuren ist zweckmäßig ein aliphatischer Alkohol, wie z. B. Methanol bis Octanol. Es können aber auch höhersiedende Alkohole zur Herstellung des Esters verwendet werden. Diese sind jedoch auf Grund der geringeren Flüchtigkeit des beim Esteraustausch entstehenden Alkohols weniger vorteilhaft. Die Um-Setzung der Dialkylester der Säuren mit Glyzerin oder Pentaerythrit ist infolge des viel niedrigeren Schmelzpunkts der Dialkylester der Säuren verfahrensmäßig vorteilhafter als die direkte Umsetzung der zweibasischen Säure mit dem mehrwertigen Alkohol.

Die verwendeten Silane oder Siloxane entsprechen der Formel ■

R_m Si X_n O 4 _ _m _ _n ,

worin R einen Alkyl-, monocyclischen Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest bedeutet, m einen Wert von 0 bis 3, η einen Wert von 0,05 bis 4 hat und X ein Älkoxy- oder Aryloxyrest oder ein Chlor- oder Bromatom ist.

Es kann also entweder ein Silan oder ein Siloxan verwendet werden, da die umzusetzende Verbindung nicht unbedingt eine SiOSi-Bindung enthalten muß. Wird ein Silan verwendet, so entspricht es der Formel R_mSiX₄ _ _m , worin R ein Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest bzw. eine Mischung solcher Reste ist, X einen Alkoxy-, Aryloxyrest oder ein Chlor- bzw. Bromatom darstellt und m einen Wert von 0 bis 3 hat.

Siliciumalkydharze mit einem höheren Siliciumgehalt werden zweckmäßig mit teilweise kondensierten Siloxanen hergestellt, die durch Hydrolyse der genannten Silane gewonnen werden können. Diese Siloxane sind im allgemeinen in der Reaktionsmischung löslich. Häufig ist es vorteilhaft, Lösungsmittel, wie z. B. Kresol und Toluol, zusätzlich neben den bereits genannten Lösungsmitteln zu verwenden, um die Lösung der Siloxane zu erleichtern. In den Siloxanen

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sind die nicht durch Sauerstoffatome abgesättigten Siliciumvalenzen mit Kohlenwasserstoffresten, halogenierten Kohlenwasserstoffresten oder funktioneilen Gruppen, wie Alkoxy-, Aryloxy- und Hydroxylresten, abgesättigt. Die Konsistenz der verwendeten partiellen Hydrolysate kann von dünnen Flüssigkeiten bis zu viskosen, nicht mehr fließenden Harzen variieren. Das niedrigste Polymer ist ein Dimer des Typus

— SiOSi —,

worin die restlichen Valenzen durch R- und X-Reste abgesättigt sind.

Geeignete Siloxane sind z. B. partiell hydrolysiertes Phenylmethylsiloxan, Monophenylsiloxan, Dimethylsiloxan, Tetrakresoxysiloxan, Tetraäthoxysiloxan oder partiell hydrolysierte Mischpolymerisate dieser Siloxane.

Die Silane bzw. die partiell hydrolysierten oder partiell kondensierten Siloxane werden zweckmäßig dem Reaktionsprodukt des Esters und des mehrwertigen Alkohols zugesetzt, nachdem die bei dieser Umsetzung gebildete theoretische Menge Alkohol praktisch vollständig entfernt ist. Die Umsetzung zwischen dem Siloxan und dem Alkydharz erfolgt bei einer Temperatur von 180 bis 260⁰ und wird so lange fortgeführt, bis ein homogenes, beständiges Umsetzungsprodukt erhalten ist. Oft ist es vorteilhaft, die Erhitzung noch so lange über dieses Stadium hinaus durchzuführen, bis im wesentlichen die theoretische Menge an entstandenen Nebenprodukten entfernt ist.

Das Silan oder Siloxan wird am zweckmäßigsten in

einer Menge verwendet, die den Hydroxylgruppen des Alkydharzes äquivalent ist.

Erfolgt die Umsetzung mit Alkoxysilanen oder partiell hydrolysierten Alkoxysilanen, so sollen die Alkoxyreste der Silane zweckmäßig niedere Reste, wie Methoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy, sein.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Alkydharz mit Acylglyzerin- oder Acylpentaerythriteinheiten erhalten, worin dem Acylrest Terephthal-, Isophthal-, Stilbendicarbon-, Diphen-, Tolandicarbon- oder Dibenzyldicarbonsäure zugrunde liegt. Ferner enthält das Harz Siloxygruppen der allgemeinen Formel

R_1nSiO 4_^,, , 2

wobei R ein Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest ist und m einen Wert von ο bis 3 hat; diese Siloxygruppen sind durch SiOC-Bindung an die Glyzerinoder Pentaerythriteinheiten gebunden. . Die so hergestellten Harze besitzen'Eigenschaften, die für Alkydharze höchst ungewöhnlich sind. Nach der Härtung sind sie hart, zäh und biegsam und eignen sich deshalb sehr gut zum Überziehen von elektrischen Leitungsdrähten sowie als Autolack. Außerdem sind sie auf Grund ihrer außergewöhnlichen thermischen

.60 Stabilität, welche die aller bisher bekannten Alkydharze weit übertrifft, hervorragend geeignet zum Überziehen von Gegenständen, die übermäßig hohen Temperaturen ausgesetzt sind, wie z. B. Hochöfen, Backrohre und Schornsteine. Um die wertvollen Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen SiIiciumalkyde voll auszunutzen, müssen die Harze bei Temperaturen von mindestens 200⁰ gehärtet werden, wobei sie ihre Sprödigkeit verlieren. Die Härtungszeit richtet sich nach der angewandten Temperatur und der Dicke des Harzfilmes. So kann die Härtung bei 200° ι Stunde oder längere Zeit erfordern, während bei 450⁰ eine Vergütungszeit von 1 Minute im allgemeinen ausreicht. Bei Härtungstemperaturen von 500 bis 6oo° ist nur eine sehr kurze Zeit erforderlich.

Außer für die bereits genannten Zwecke können die Harze auch als Schichtharze und Preßharze Verwendung finden. Hierfür kann man ihnen übliche Füllstoffe, Katalysatoren und Gleitmittel beimengen.

Beispiel 1

Eine Mischung von ■ 41,4 g Glyzerin mit einem Wassergehalt von 4,85 °/₀ und 50 g Diäthylterephthalat wurde mit 0,18 g Zinkoxyd und 0,18 g Calciumoxyd 4 Stunden unter Rühren auf 194⁰ erhitzt, wobei Kohlendioxyd durch die Mischung hindurchgeblasen wurde. Während des Erhitzens wurden 17 g Äthanol durch Destillation gleichzeitig mit dem Kohlendioxyd entfernt. Das erhaltene Harz war eine viskose, trübe, rotbraune Flüssigkeit, die durch Erhitzen in Form eines Filmes zu einem festen Stoff gehärtet werden konnte. Dem Harz wurden bei go° 94,5 g Phenylmethyldiäthoxysilan zugesetzt. Die Mischung wurde sodann 35 Minuten auf eine Temperatur bis zu 170° erhitzt, wobei die flüchtigen Bestandteile entweichen konnten. Während der folgenden 15 Minuten wurde die Temperatur auf 182⁰ erhöht. Das Harz war daraufhin hochviskos. Zu ihm wurden 80 g Cyclohexanon gegeben. Nach Abfiltrieren des nicht gelösten Harzes wurde eine klare, braune Harzlösung erhalten. Mit dieser wurde eine Platte überzogen. Der Überzug härtete in 1 bis 2 Stunden bei 135 ° zu einem klaren, harten Film. Bei ^ständigem Erhitzen auf 200° betrug der Gewichtsverlust des Harzes 6,9%.

Beispiel 2

92 g Glyzerin und 194 g Dimethylterephthalat wurden in Gegenwart einer kleinen Menge Zinkoxyd und Calciumoxyd als Katalysator auf eine Temperatur von 230° erhitzt. Die Erhitzung setzte man so lange fort, bis die theoretische Menge Methanol abdestilliert war. Das Reaktionsprodukt wurde nun mit Kresol zu einer Lösung mit 50 % Harzfeststoffteilen verdünnt, und sodann wurden 68 g eines Phenylmethylsiloxans, das 31 Gewichtsprozent Methoxyreste enthielt, zugegeben. Anschließend erhitzte man die Mischung auf 200⁰, bis die theoretische Menge Methanol aus dem Gemisch entfernt war, und verdünnte dieses mit zusätzlichem Kresol auf 40% Harzfeststoffteile. Bei dieser Konzentration hatte die Harzlösung eine Viskosität von etwa 6000 cP bei 25°. Mit dieser Harzlösung wurde ein Kupferdraht überzogen und der Harzüberzug dann gehärtet, indem man den Draht durch einen 3 m hohen Turm mit einer Geschwindigkeit von 7,5 m/Min, leitete; die Temperatur innerhalb des Härteturms betrug 550°. Das erhaltene Produkt hatte einen ungewöhnlichen Grad an Biegsamkeit und Abschürf-

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festigkeit. Nach iöstündigem Eintauchen des überzogenen Drahtes in Toluol bei Raumtemperatur hatte der Harzüberzug immer noch 70% seiner ursprünglichen Abschürffestigkeit.

■> Beispiel 3

'. Die folgende Arbeitsweise zeigt den ungeheuren Verlust an Lösungsmittelfestigkeit, der entsteht, wenn man das gemäß Beispiel 2 verwendete Alkydharz ölmodifiziert.

100 g Glyzerin, 194 g Dimethylterephthalat und 70 g Leinölfettsäure wurden wie im Beispiel 2 in Gegenwart von Zinkoxyd und Calciumoxyd als Katalysator erhitzt. Nach Entfernung der theoretischen Menge Methanol setzte man 68 g des im Beispiel 2 verwendeten methoxylierten Phenylmethylsiloxans zusammen mit 104 g eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem Siedebereich von 130 bis 190⁰ zu (ein solches Lösungsmittel konnte im Beispiel 2 nicht verwendet werden, weil das dort angewandte Harz darin nicht löslich ist). Die Reaktionsmischung wurde

: so lange bei Rückflußtemperatur erhitzt, bis die theoretische Menge Methanol aus dem System entfernt war; alsdann erfolgte eine Verdünnung mit Xylol auf eine Konzentration von 4O°/₀ Harzfeststoffen. Mit dieser Harzlösung, die eine Viskosität von 300 cP bei 25 ° hatte, wurde ein Kupferdraht überzogen und der Überzug wie im Beispiel 2 in einem Turm bei 550⁰ gehärtet. Das erhaltene Produkt hatte zwar eine gute Biegsamkeit und eine befriedigende Wärmestabilität. Als es jedoch 16 Stunden lang bei Zimmertemperatur mit Toluol getränkt wurde, fiel der Harzüberzug vom Draht ab; mit anderen Worten, das Harz hatte praktisch überhaupt keine Widerstandsfähigkeit mehr.

g^eg^en Lösungsmittel. Ähnlich schlechte Harzüberzüge wurden erhalten, wenn man im Alkydharz an Stelle der Leinölfettsäure Kokosnußölsäure verwendete.

Beispiel 4

Nachstehend wurde ein Silikonalkydharz gemäß Beispiel 1 der französischen Patentschrift 975 180 hergestellt, wobei sich die verhältnismäßig geringe Wärmebeständigkeit dieser Harze zeigte.

154 g Glyzerin, 174 g Phthalsäureanhydrid, 175 g Kokosnußölsäuren und 50 g Xylol wurden so lange auf etwa 200⁰ erhitzt, bis etwa 35 g Wasser aus dem Gemisch entfernt waren. Alsdann setzte man letzterem 700 g einer 78,5 °/₀ Feststoffe enthaltenden Xylollösung eines butoxylierten Phenylsiloxans, das ungefähr einen Butoxyrest auf je 4Si-Atome enthielt, zu und erhitzte 3 Stunden auf 150 bis 210⁰, wobei zusätzliche Mengen Wasser und Butanol entfernt wurden. Das Reaktionsprodukt wurde nun mit Xylol zu einer 71,5 % Feststoffe enthaltenden Lösung verdünnt und diese zum Überziehen eines Kupferdrahtes ^: verwendet, der sodann unter den Bedingungen des Beispiels 2 gehärtet wurde. Es war unmöglich, auf diese Weise einen Harzüberzug auf dem Draht zu erhalten, da das Harz offenbar von dem Draht abgebrannt wurde. Bei einer Prüfung bei 200⁰ wurde zwar gefunden, daß das Harz eine gute thermische Stabilität · im Verhältnis zu organischen Harzen besaß; im Vergleich zu dem Harz gemäß Beispiel 2 jedoch war die Wärmebeständigkeit dieses Harzes außerordentlich gering. Beim Härten bei 200⁰ zeigte das Harz eine sehr schlechte Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Siliciumalkydharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit von modifizierenden Ölen 1. Glyzerin oder Pentaerythrit durch Erhitzen mit 2. einem Dialkylester von Terephthalsäure, Isophthalsäure, Stilbendicarbonsäure, Diphensäure, Tolandicarbonsäure oder Dibenzyldicarbonsäure und 3. einem Silan oder Siloxan der allgemeinen Formel

worin R ein Alkyl-, monocyclischer Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest ist, m einen Wert von 0 bis 3, η einen Wert von 0,05 bis 4 hat, die Summe von m-\-n nicht größer als 4 ist und X einen Alkoxy- oder Aryloxyrest bzw. ein Chlor- oder Bromatom darstellt, umsetzt, wobei die Komponenten 1, 2 und 3 in solcher Menge vorhanden sind, daß das Verhältnis von O Η-Gruppen zu den entsprechenden Esterresten zwischen 4: 1 und 1,001: 1 liegt und das Silan oder Siloxan in einer Menge von 0,1 bis 85 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht von i, 2 und 3, vorhanden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels aus der Gruppe der Fettsäureester, Diäther, Diester oder Esteräther von Äthylenglykol oder Polyäthylenglykol, der tertiären Amine, Ketone, der dialkylsubstituierten Amide oder des Kresols erfolgt, wobei das Lösungsmittel einen Siedepunkt über 190⁰ besitzt und in einer Menge verwendet wird, welche die Gelierung des Harzes verhindert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Glyzerin bzw. Pentaerythrit mit dem Arylcarbonsäurediester umgesetzt und praktisch die theoretische Menge des hierbei gebildeten Alkohols vor Zugabe des Silans oder SiI-oxans aus der Reaktionsmasse entfernt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Diäthylenglykolmonobutylätheracetat, Chinolin, Isophoron, Dimethylformamid oder Diäthylenglykoldiäthyläther verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 975 180; britische Patentschriften Nr. 583 754, 610 138, 494, 650 358.

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