DEC0011494MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 4. Juli 1955 Bekanntgemacht am 22. November 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTANMELDUNG
KLASSE 22 a GRUPPE 13 INTERNAT. KLASSE C 09b- —
C 11494 IVb/22a
Dr. Raymond Gunst, Binningen (Schweiz) ist als Erfinder genannt worden
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall
Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen
Die Priorität der Anmeldung in der Schweiz yom 9. Juli-1964 ist in Anspruch genommen
Die Erfindung bezieht sich auf neue Monoazofarbstoffe, welche, wie der Farbstoff der Zusammensetzung
H3C-CO-HN
NH — OC-
SO3H
HO„S
HO r
(ι)
'C-HN
H,C — 0
609 708/322
C 11494 IVb/22a
der allgemeinen Formel
Acyl —HN
Acyl —HN
CH = CH
-NH-OC- R1-N = N- R2
(2)
SO3H
H O, S
entsprechen, worin R1 einen Benzolrest und R2 einen
von löslichmachenden Gruppen freien Rest eines Acetoacetylaminobenzols bedeutet und die Gruppen
— NH-CO- und -N = N-zueinander
stehen.
in p-Stellung
Zu diesen neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man Diazoverbindungen von Aminen der Formel
Acyl —HN
CH = CH
NH-OC-R1-NH2
(3)
SOoH
worin R1 einen IJgjlzolrest bedeutet und sich die
NH2-Gruppe in p-Stellung zur—NH — CO-Gruppe
befindet, mit von löslichmachenden Gruppen freien Acetoacetylaminobenzolen kuppelt.
Die Amine der Formel (3) lassen sich durch Acylierung von 4-Acylamino-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäuren
mit einem Acylierungsmittel, das den Rest — OC — R1 — NO2 abgibt (worin R1 die bereits
angegebene Bedeutung hat), und Reduktion der Nitrogruppe herstellen. Diese Umsetzungen können
in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Man verwendet hierbei vorteilhaft solche 4-Acylamino
-4'- aminostilben- 2, 2'-disulfonsäuren, deren Acylrest ein niedrigmolekularer aliphatischer ■ Rest,
beispielsweise ein Propionyl-, Formyl- oder insbesondere ein Acetylrest oder ein Benzoylrest ist. Der
Benzolkern des Benzoylrestes kann auch noch Substituenten enthalten, z. B. Halogenatome, wie Chlor,
Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen.
Als Acylierungsmittel, diedenRest—OC—R1—NO2
abgeben, verwendet man z. B. Benzoylchloride, welche in p-Stellung zur vCarbonsäurechloridgruppe eine
Nitrogruppe aufweisen und auch noch weitere Substituenten, z. B. niedrigmolekulare Alkylgruppen,
enthalten können. Als Beispiele seien erwähnt 4-Nitrobenzoylchlorid,3-Methyl-4-nitrobenzoylchlorid,
S-Chlor^-nitrobenzoylchlorid.
Als Azokomponefiten werden beim vorliegenden
Verfahren von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Acetoacetylaminobenzole verwendet. Die an die
— NH-Gruppen gebundenen Benzolkerne dieser Verbindungen enthalten zweckmäßig noch mindestens
einen weiteren Substituenten. Als Substituenten kommen hier z. B. niedrigmolekulare Alkyl- oder
Alkoxygruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen, Halogenatome, wie Brom oder Chlor,
oder Acetylaminogruppen in Betracht. Besonders gute Ergebnisse werden im allgemeinen mit Acylacetylaminobenzolen
erzielt, welche in o-Stellung zur ·— N Η-Gruppe eine niedrigmolekulare Alkoxy-
■ 7 gruppe, z.B. eine Äthoxy- oder insbesondere eine
Methoxygruppe, aufweisen. Als Beispiele für Azokomponenten des vorliegenden Verfahrens seien
folgende Verbindungen erwähnt: Acetoacetylaminobenzol, i-Acetoacetylamino^-chlorbenzol, i-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol,
1 - Acetoacetylamino-4-methoxybenzol, ..· i-Acetoacetylamino-2-methoxy-5-methylbenzol,
i-Acetoacetylamino-2,4-dimethylbenzol,
i-Acetoacetylamino-2, 5-dimethoxybenzol, i-Acetoacetylamino
- 2 - methoxy - 4 - chlor - 5 - methylbenzol, i-Acetoacetylamino^-äthoxy^-chlor-S-methylbenzol,
ι - Acetoacetylamino - 2 - methoxy - 4 - brom - 5 - methyl benzol,
i-Acetoäcetylamino^-äthoxy^-brom-S-methylbenzol,
1 - Acetoacetylamino - 2 - chlor - 4 - acetamino-5-methoxybenzol.
Die Diazotierung der Amine der Formel (3) erfolgt zweckmäßig nach der sogenannten indirekten Methode,
d. h. indem man eine einen geringen Alkaliüberschuß sowie die erforderliche Menge Alkalinitrit aufweisende
Lösung eines Alkalisalzes der Diazokomponente mit einem Überschuß an Salzsäure vereinigt. Die Kupplung
kann in schwach saurem, neutralem bis alkalischem, z. B. alkalibicarbonat- oder alkalicarbonatalkalischem
Medium erfolgen.
Die so erhältlichen neuen Monoazofarbstoffe der Formel (2) eignen sich zum Bedrucken und insbesondere
zum Färben der verschiedensten Materialien, z. B. solchen tierischen Ursprungs, wie Wolle, Seide
und Leder, insbesondere aber cellulosehaltiger Fasern, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide oder Zellwolle
aus regenerierter Cellulose. Sie ergeben sehr reine, grünstichiggelbe Farbtöne, besitzen gegenüber Cellulosefasern
ein sehr gutes Ziehvermögen und liefern Färbungen mit Echtheitseigenschaften, wie sie mit
ähnlich gebauten und ebenfalls grünstichiggelben, bekannten Farbstoffen nicht erzielt werden können.
Die Färbungen sind überdies auch mit alkalischen Druckansätzen gut ätzbar.
Die erwähnten Vorzüge bestehen insbesondere gegenüber den aus den deutschen Patentschriften
293 333, 470 652 und 863 972 bekannten Farbstoffen. Diese bekannten Produkte, von denen einzelne Vertreter
eine bemerkenswerte praktische Bedeutung erlangt haben, werden durch Kupplung von diazo-.
tierten 2-(Aminophenyl)-benzthiazoldisulfonsäuren mit Acetoacetylaminobenzolen, durch Kupplung von
diazotierten 2- (Aminophenyl) -benzthiazolmonosulfonsäuren mit Acetoacetylaminobenzolsulfonsäuren oder
durch Sulfonierung der aus diazotierten 2-(Aminophenyl) -benzthiazolmonosulfonsäuren und Acetoacetylaminobenzolen
erhaltenen Monoazofarbstoffen hergestellt. Sie ergeben auf Cellulosefasern ebenfalls
reine, grünstichiggelbe Töne. Dank dieser Eigenschaft haben sie sich in der Praxis behauptet, trotzdem ihr
Ziehvermögen sowie die Naßechtheiten, auch bei den Farbstoffen der jüngsten dieser drei Patentschriften,
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C 11494 IVb/22a
nur sehr bescheidene Ansprüche befriedigen können. Verglichen mit diesen bekannten Farbstoffen weisen
die gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen neuen Farbstoffe ein besseres. Ziehvermögen, bessere
Naßechtheiten und in manchen Fällen auch eine bessere Lichtechtheit auf.
Gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift ιοί 917 bekannten, durch Kupplung von tetrazotierter
4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure mit Acetoacetylaminobenzol
erhältlichen Disazofarbstoff zeichnet sich der nach dem vorliegenden Verfahren erhältliche
Monoazofarbstoff aus diazotierter 4-Acetylamino-4'-(p-aminobenzoylamino)-stilben-2,
2'-disulfonsäure und Acetoacetylaminobenzol dadurch aus, daß er auf Baumwolle Färbungen von besserer Wasch-
und Alkaliechtheit liefert.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die
Prozente Gewichtsprozente.
Man löst 57,5 Teile 4-acetylamino-4'-(4"-aminoberizoylaminostilben)-2,
2'-disulfonsaures Natrium in 300 Teilen heißem Wasser, gibt 7 Teile Natriumnitrit
in konzentrierter wäßriger Lösung" zu, läßt die Mischung^ in dünnem Strahl unter kräftigem Rühren
zu 30 Volumteilen 3O°/0iger Salzsäure, die mit Wasser
verdünnt sind, zulaufen und. hält die Temperatur durch Zugabe von Eis auf 200. Nach 3 Stunden
filtriert man die Diazosuspension ab, rührt sie in Wasser wieder an und läßt sie bei Zimmertemperatur
unter gutem Rühren zu einer Lösung aus 21 Teilen i-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol, 13,5 Teilen
30%iger Natriumhydroxydlösung und 30 Teilen Natriumcarbonat
in 300 Teilen Wasser zulaufen. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der gebildete Farbstoff
vollständig abgeschieden und ab filtriert. Er bildet ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber
Farbe löst. Er färbt die Cellulosefaser in sehr klaren, grünstichiggelben Tönen, die sich durch gute Naßechtheiten
und sehr gute Lichtechtheit auszeichnen. Die als Diazokomponente verwendete 4-Acetylamino
- 4' - (4 " - aminobenzoylaminostilben) - 2, 2' - di sulfonsäure
kann wie folgt hergestellt werden:
40 Teile 4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure werden unter Zusatz von 13 Teilen 3o°/0iger Natriumhydroxydlösung
gelöst. Die Reaktion soll nur schwach brillantgelbalkalisch sein. Bei 70° werden 17 Teile
Essigsäureanhydrid ziemlich rasch eingetropft. Die Acetylierung ist nach kurzer Zeit beendet. In einem
eisernen Reduzierkessel wird die Nitroverbindung mit Eisenfeilspänen und Essigsäure in bekannter
Weise zur Aminoverbindung reduziert. Aus dem Reaktionsgemisch werden die gelösten Eisenverbindungen
durch Zugabe von Natriumcarbonat bis zur deutlich alkalischen Reaktion als Eisenhydroxyd gefällt
und abfiltriert. Das alkalische Filtrat wird mit 4-Nitrobenzoylchlorid kondensiert, indem man 20 Teile
4-Nitrobenzoylchlorid in 20 Teilen Aceton löst und bei 40 bis 450 in feinem Strahl unter kräftigem Rühren
zum Filtrat laufen läßt. Zur Vervollständigung der Kondensation wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde
auf 700 erwärmt. Die 4-Acetylamino-4'-nitrobenzoylaminostilben-2,
2'-disulfonsäure ist vollständig ausgefallen und wird abfiltriert. Zur Überführung in
die Aminoverbindung wird wiederum in bekannter Weise mit Eisen und Essigsäure reduziert.
Man diazotiert 57,5 Teile 4-acetylamino-4'-(4"-aminobenzoylaminostilben)-2,2'-disulfonsaures
Natrium nach den Angaben des Beispiels 1. Zur Kupplung werden 27,2 Teile i-Acetoacetylamino-2, 5-dimethoxy-4-chlorbenzol
in 250 Teilen Wasser unter Zusatz von 13,5 Teilen 3O°/0iger Natriumhydroxydlösung gelöst
und 20 Teile kristallisiertes Natriumacetat zugegeben. Die Diazosuspension wird bei Zimmertemperatur
unter gutem Rühren zur Lösung der Azokomponente zulaufen gelassen. Nach etwa istündigem Rühren
tropft man langsam eine io°/0ige wäßrige Lösung von
Natriumcarbonat zu, bis das Reaktionsgemisch gegen Brillantgelbpapier schwach alkalisch reagiert. Man
erwärmt hierauf auf 300 und läßt noch etwa 2 Stunden rühren. Der gebildete Farbstoff wird durch Zugabe
von Natriumchlorid vollständig abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er bildet ein gelbes Pulver,
das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Er färbt die Cellulosefaser in sehr klaren, grünstichiggelben Tönen,
die sich besonders durch gute Naßechtheiten und gute Lichtechtheit auszeichnen. ,.
Die Diazosuspension aus 57,5 Teilen 4-acetylamino-4'-(4"-aminobenzoylaminostilben)-2,
2'-disulfonsaurem Natrium wird unter kräftigem Rühren mit einer schwach essigsauren Suspension aus 30 Teilen I-Acetoacetylamino-4-acetylamino-5-methoxy-2-chlorbenzol
vermischt, die wie folgt bereitet wurde: 30 Teile i-Acetoacetylamino^-acetylamino-S-methoxy^-chlorbenzol
werden in 400 Teilen Wasser unter Zusatz von 13,5 Teilen 3O°/0iger Natriumhydroxydlösung gelöst.
Durch Zu tropf en von Essigsäure unter sehr kräftigem Rühren bis zur deutlich lackmussauren Reaktion
wird das Acetoacetylarylamid in sehr feiner reaktionsfähiger Form wieder ausgeschieden. Nach Vermischen
mit der Diazosuspension wird die Temperatur des Reaktionsgemisches unter kräftigem Rühren in
ι Stunde auf 40 bis 500 erhöht und dann 4 Stunden bei
dieser Temperatur gehalten. Zur Abscheidung des gebildeten Farbstoffes wird durch Zutropfen von
wäßriger Natriumcarbonatlösung auf alkalische Reaktion gegenüber Brillantgelbpapier eingestellt, wenig
Natriumchlorid zugegeben und dann abfiltriert. Der neue Farbstoff bildet ein gelbes Pulver, das sich in
Wasser mit gelber Farbe löst und die Cellulosefaser in sehr klaren, grünstichiggelben Tönen färbt, die sich
durch sehr gute Naßechtheiten und gute Lichtechtheit auszeichnen.
Man löst 63,7 Teile 4-benzoylamino-4'-(4"-aminobenzoylaminostilben)-2,
2'-disulfonsaures Natrium in 350 Teilen heißem Wasser, gibt 7 Teile Natriumnitrit
609 708/322
C 11494 IVb/22 a
in konzentrierter wäßriger Lösung zu und läßt die Mischung in dünnem Strahl unter kräftigem Rühren
zu 30 Volumteilen 3o°/0iger Salzsäure, die mit Wasser verdünnt ist, zulaufen. Durch Zugabe von Eis hält
man die Temperatur auf 20°. Nach 3 Stunden filtriert man die Diazoverbindung ab und rührt sie in Wasser
wieder an. Zur Kupplung bereitet man eine Lösung aus 30 Teilen i-Acetoacetylamino-4-acetylamino-5-methoxy-2-chlorbenzol,
13,5 Teilen 3O°/0iger Natriumhydroxydlösung,
30 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 300 Teilen Wasser. Die Diazosuspension
läßt man langsam in dünnem Strahl unter kräftigem Rühren bei Zimmertemperatur zur Lösung
der Azokomponente zufließen. Durch Zugabe von wenig Natriumchlorid kann der gebildete Farbstoff
abgeschieden und durch Filtrieren isoliert werden. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit
gelber Farbe löst. Er zieht sehr gut auf Cellulosefasern und gibt sehr klare, grünstichige Gelbtöne, die
sich durch gute Naßechtheiten und gute Lichtechtheit auszeichnen.
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe angegeben, die in gleicher Weise hergestellt werden
können und ähnliche Eigenschaften aufweisen wie die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Farbstoffe.
Sie färben die Cellulosefaser in grünstichiggelben Tönen. Die Färbungen zeichnen sich vor allem
durch gute Naßechtheiten aus.
Acyl —HN
Diazokomponente
CH = CH —/ V-NH — OC — R1-NH2
CH = CH —/ V-NH — OC — R1-NH2
Rest -OC-R1-NH2
Azokomponente H3C-OC-H2C-OC-HN-R
Rest —HN-R
NH9 -HN
H3CO
desgl.
desgl. NH-OC-CH,
-HN
HXO
HXO-
desgl.
desgl. -HN
HXO
-HN
NH-OC-CH,
OCH,
H3C-CH2-CO
desgl. -HN
HXO
NH
CH, -HN
NH-OC-CH,
OCH,
708/322
Claims (3)
- C 11494 IVb/22aPatentansprüche:ι. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffe^ dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoverbindungen von Aminen der FormelAcyl —HNCH = CHSO3Hworin R1 einen Benzolrest bedeutet und sich die NH2-Gruppe in p-Stellung zur — NH-OC-Gruppe befindet, mit von löslichmachenden Gruppen freien Acetoacetylaminobenzolen kuppelt. .
- 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Acetoacetylaminobenzole, welche in o-Stellung zur Acetoacetyl-A-HNCH = CHSOoHHOoSverwendet, worin A eine Acetylgruppe oder Benzoylgruppe bedeutet.NH-OC-R1-NH2,aminogruppe eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe, enthalten, als Azokomponenten verwendet.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoverbindungen von Aminen der FormelNH-OC--NH,In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 101 917.
Family
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