DEC0008935MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 24. Februar 1954 Bekanntgemacht am 19. April 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Di« Natriumsalze der sauren Schwefelsäureester von Leukoküpenfärbstofren sind von großer praktischer Bedeutung für das Färben und' Bedrucken von Gebilden 'aus .mativer und regenerierter Cellulose geworden. Es zeigt sich, jedoch bei Verwendung dieser Farbstoffgruppe auf vollsynthetischen Fasern, wie Polyacrylnitril, Polyurethanen, Polyamiden, Polyestern und deren Mischpolymerisaten, sowie auf Acety!cellulose der Nachteil, daß SIe₁ infolge zu geringer Affinität zu dem zu färbenden ' Material nur schwache Färbungen liefern.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man wesentlich intensivere Färbungen und Drucke auf Materialien der genannten Art erhält, wenn man die Alkalisalze der Schwefelsäureester von Leukoküpenfarbstoffen in Gegenwart von Ammonium-, Isotihiuroniuni-, Sulfonium- oder Phosphoniumsalzen anwendet. Dabei wird vermutlich das Alkalimetall in den Salzen der Schwefelsäureester derLeukoküpenfarbstoffe durch den Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium- oder Isothiuroniumrest ersetzt und es entstehen organophile Produkte, die eine ausgesprochene Affinität zu den genannten synthetischen Fasern bzw. den analogen strukturlosen Materialien besitzen. Da s diese Verbindungen wasserunlöslich sind, werden sie zweckmäßig in Form wäßriger Dispersionen angewendet. Deshalb ist es vorteilhaft, bei dem Verfahren dieser Erfindung handelsübliche Emulgatoren, zweckmäßig sulfogruppenfreie, nicht ionogene Emulgatoren, mitzuverwenden. Es können aber auch die erfmdungsgemaß verwendeten Onium-

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verbindungen, ζ. B. Tetradecylisotihiuroniumchlorid od. ä. Verbindungen mit höherem Alkylrast, als Emulgator angewandt werfen.

Ein wesentlicher Vorteil ist ferner, daß die Anwendung von Temperature« über ioo° keine unerläßliche Bedingung für die Durchführung der Färbe- und Druckverfahren mehr darstellt.

Für die praktische Durchführung der Färbe- und Druckverfahren bestehen zahlreiche Möglich- - ίο keiten. Man beginnt entweder mit den Natriumsalzen der Schwefelsäureester von Leukoküpenfarbstoffen zu färben und setzt im Verlauf des Färbeprozesses sukzessiv eine Lösung der Oniuimverbindung zu und steuert auf diese Weise den Vorgang des Fixierens auf der Faser. Man kann aber auch so vorgehen, daß man beispielsweise, ein Gewebe aus Polyacryl- oder Polyamidseide mit konzentrierteren Farbstöfflösungen auf einem Foulard klotzt und dann eine Fixierung des so nur ganz locker mechanisch festgehaltenen Farbstoffes in einem 8o bis 90⁰ heißen Bad des Fixierungsmittels vornimmt:. Unterstützt wird im übrigen bei allen Auisführungsformen noch die Bindung an das Material durch die Anwendung von Quellungismitteln, beispielsweise Glykolcarbonat. Weiterhin kann man das salzartige Produkt aus den genannten . . Farbstoffen und Oniumverbindungen auch dem Färbebad. vorlegen oder in eine Druckpaste einrühren und auf diese Weise eine Fixierung auf der Faser herbeiführen. Schließlich hat sich gezeigt, daß vor der Entwicklung des Farbstoffes, d. h. der hydrolytischen Abspaltung des Sehwefelsäureesters mit anschließender Oxydation zum freiem Farbstoff, noch ein Dämpfen unter atmosphärischem Druck oder Überdruck durchgeführt werden kann, wodurch noch eine weitere Steigerung der Bindung an das Material eintritt. Im Gegensatz zu den Verhältnissen bei den Natriumsalzen der Farbstoffe ist dieses Erfordernis jedoch nicht mehr als unerläßlich anzusehen.

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800 g des Natriumsalzes des sauren Sehwefelsäureesters der Leukoverbindung von Indanthrenbraun GR (S ch u 11 z, Farbstoff tabellen, 7. Auflage, Nr. 1294) werden in 3501 Wasser gelöst; dann werden 2 kg des unter dem Handelsname^ Emulphor O bezeichneten Anlagerungsproduktes aus Alcylalkohol und 20 Mol Äthylenoxyd hinzu-

.50 gefügt.

Ferner wird eine Lösung von 1,2 kg Octylisothiuroniumchlorid und 200 g Emulphor O für sich zubereitet.
Die zuerst angegebene Farbstofflösung wird im Chassis eines Jiggers angesetzt.

Inzwischen werden 100 kg eines aus Polyacrylnitrilfaser (endloser Faden) hergestellten Gewebes aufgerüstet. Bei ansteigender Temperatur wicrdi mit dem Färben begonnen. Nach Erreichung von etwa 6o° wird die vorerwähnte Lösung von Octylisothiuroniumchlorid in mehreren Portionen zugegeben, wobei deutlich zu beobachten ist, daß erst auf Zusatz dieses Produktes die Ware Farbstoff aufzunehmen (beginnt. Wenn alles Octylisothiuroniumchlorid (zugegeben, ist und eine Temperatur von 80 bis 90° erreicht ist, färbt man noch etwa ¹It Stunde weiter, läßt dann das weitgehend erschöpfte Färbebad ab, spült und entwickelt auf frischem Bade mit 15 ccm/1 konzentrierter Schwefelsäure und ι g/l Natriuimnitrit. (Unter Entwickeln wird dabei im technischen Sprachgebrauch die gleichzeitige hydrolytische Spaltung des Esters_r und, die Oxydation zum freien Farbstoff verstanden.)

Im Anschluß an die Entwicklung wird gut gespült und kochend mit verdünnter Seifenlösung oder einem synthetischen Waschmittel nachbehandelt.

Auf die angegebene Weise erhält man auf PoIyacrylnitrilgewebe eine gleichmäßige braune Färbung.

Führt man den gleichen Versuch unter denselben Bedingungen, aber unter Weglassung des Octylisothiuroniumchlorids durch, so bleibt die Faser praktisch ungefärbt.

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Die Vorschrift des Beispiels 1 wird so abgewandelt,. daß mit den gleichen Mengen an Farbstoff und Zusätzen in der Form gearbeitet wird, daß der Farbstoff und die angegebene Hauptmenge an Emulphor O in 350 1 kaltem Wasser gelöst werden, worauf die Zugabe· von 50 1 Lösung von Octylisothiuroniumchlorid und des Restes an Emulphor O auf einmal erfolgt, wobei für rasche Durchmischung zu sorgen fet. Auf diese Weise erhält man eine kolloidale Lösung der an sich wasserunlöslichen Kombination aus Farbstoff + Octylisothiuroniumchlorid. Man beginnt nun, zweckmäßigerweise unter Hinzufügen von 41 Thiodiglykol, die Temperatur langsam zu steigern, wobei ein gleichmäßiges Aufziehen des Farbstoffes erfolgt. Nach Fertigstellung der Färbung in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man eine braune Färbung von gleichfalls hervorragender Egalität und Durchfärbung.

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50 kg eines Hemdenstoffes aus Polyacrylnitrilseide (endloser Faden) werden auf. einem Dreiwalzenfoulard mit zweimaliger Tauchung mit einer Lösung geklotzt, die pro Liter enthält: 15g des ' Natriumsalzes des Tetraschwefelisäureesters der Leukoverhindungvon3, s'-Dichlarindantihron + 20 g Glykolcarbonat + 80 g Tragant 60/1000. Anschließend: wird auf einer Hotflue oder einer anderen Trocknungseinrichtung, wie z. B. einem Düsenspannrahmen mit Nadelkette, zwiechengetrocknet. Das so. vorbehandelte Gewebe weist eine gleichmäßige gelbe Anfärbung auf, bei der jedoch der Farbstoff noch in keiner Weise fixiert ist. Dies wird in der Form erreicht, daß man nunmehr die Ware auf einen Jigger nimmt und mit einer 8o° heißen Lösung von 3 kg Benzyl-phenyl-dimethylammoniumchlorid und 900 g Foinmamidinsulfinsäure während V2 Stunde behandelt. Dabei tritt all-

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mählich ein Umschlag nach Violett ein, bedingt durch eine partielle Spaltung des Tetraesters zum entsprechenden Diester. Der Farbstoff ist nunmehr wasserecht fixiert und wird in analoger Weise, wie im Beispiel ι beschrieben, entwickelt und nachbehandelt. Es ist hierbei nicht nur möglich, sondern sogar sogar günstig, das Natriumnitrit im Entwicklungsbad, ganz in Fortfall kommen zu lassen, da sonst eine teilweise Überoxydation zur Azinstufe des DichlorindanthiOns eintritt, was grünere und weniger lebhafte Färbungen zur Folge hat. Bei der Entwicklung mit Schwefelsäure allein erhält man auf die angegebene Weise ein leuchtendies rotstichiges Blau von hervorragender Egalität, Durchfärbung und Echtheit.

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50 feg eines Gewebes, bestehend aus endlosen Fäden des sich vom ε-Caprolactam ableitenden Polyamids, werden auf einem Dreiwalzenfoulard mit zweimaliger Tauchung mit einer Lösung geklotzt, die pro Liter folgende Zusätze enthält: 20 g des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters der Leukoverbindung des Dimethoxydibenzanthrons, 2 g des früher unter dem Handelsnamen Igepal C, jetzt als Hostapal C bezeichneten Anlagerungsprodüktes aus, Dodecylphenol' und 12 Mol Äthylenoxyd, und' ohne Zwischentrocknung auf einem Jigger bei 80 bis 85° behandelt mit einer

Lösung von 3 kg Benzylisothiuroniumchloirid; und 1,5 kg Hostapal C in 2001 Flotte. Vor der Entwicklung ist die Faser leuchtend bordorot gefärbt. Beim Entwickeln, wie unter 1 beschrieben, erhält man eine lebhafte, kräftige und absolut gleichmäßige Grünfärbung von -hervorragender Echtheit.

Beispiels

50 kg eines Gewebes aus Stapelfasern des PoIyäthylenterephthalates weiden, wie im Beispiel 4 angegeben, mit der Änderung gefärbt, daß dem Jigger noch 2 kg Phenylmethylcarbinol hinzugefügt werden. Auch auf dem Polyäthylenterephthalatgewebe erhält man so eine lebhafte, ausgezeichnet durchgefärbte Grünfärbung von hoher Echtheit.

Beispiele

. 100 kg eines kräftigen Gewebes aus Polyaerylnitrilseide, wie es beispielsweise für Markisengewebe Verwendung findet, werden auf einem Dreiwalzenfoulard mit zweimaliger Tauchung mit einer Lösung folgender Zusammensetzung (pro Liter zu rechnen) geklotzt: 40 g dies Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters der Leukoverbindung von Dibromanthanthron, 10 g des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters der Leukoverbindung von Indan threnbrillantrosa R (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Nr. 1345), 100 g Britishgummi + ig isobutylnaphthalinsulfonisaures Natrium. Anschließend wird zweckmäßig zwischen-

|6o getrocknet wie im Beispiel 3 angegeben. .

Das Gewebe wird dann auf dem Jigger in 500 1 Flotte mit einer Lösung von 5 kg Triisopropylbenzylisothiüroniuimchlorid bei 80 bis 85° während

V2 Stunde behandelt, gespült, wobei dem letzten Spürbad noch 1 g Ätznatron fest pro Liter hinzugesetzt wird, dann wird während 10 Minuten am Matherplatt gedämpft und .die Entwicklung sowie Nachbehandlung, wie unter Beispiel 1 beschrieben, auf dem Jigger 'vorgenommen.

Es resultiert auf diesem schwierig zu färbenden, dicht geschlagenen Material ein lebhaftes Scharlach von ausgezeichneter Egalität und Durchfärbung.

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Eine Druckpaste wird angesetzt nach folgender Formel:

80 g Natriumsalz des sauren Schwefelsäureesters des Leukodiehlorisodibenzanthrons 80 g Thiodiglykol 50 g Wasser

350 g Johannisbrotkernmehlverdickung 25/1000 340 g Tragantverdickung 60/1000 100 g ιo°/oige Lösung von ölsäureamidosulfosaurem Natrium

1000 g.

Mit dieser Druckpaste wird ein Streichgarngewebe aus Polyacrylnitrilfaser bedruckt und getrocknet. Anschließend wird mit einer Lösung von go 30g/lDichlorbenzylisothiuroniumchlorid: überklotzt und am Matherplatt 10 Minuten gedämpft. Nadh der Entwicklung mit Nitiritschwefeilsäure, wie im Beispiel 1 beschrieben,' erhält man ein kräftiges rotstidhiges Violett. Nodh etwas tiefer werden die Drucke beim Dämpfen unter Druck, beispielsweise bei 1V2 atü. Die Drucke fallen stärker aus als ohne quaternäre Verbindung, außerdem stehen sie schärfer.

Beispiel 8

50 g des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters die's Leukoküpenfarbstoffes Benzo-thionaphthen-indol-indigo werden mit 100 g Thiodiglykol und 50 g Emulphor O und 100 g Wasser unter Rühren gelöst und in eine VeTdickung aus 300 g Johannisbrotkernmehl 30/1000 und 3oogTragantverdickung 60/1000 eingerührt. In diesen Ansatz wird am Schnell rührer dann eine Lösung von 50 g des Methylesters dies i-Naphthyltrimethylammoniumsulfats in 50 g Wasser eingebracht.

Mit dieser' Druckpaste wird dasselbe Gewebe, wie im Beispiel 7 angegeben, bedruckt, getrocknet, am Matherplatt gedämpft und, wie im Beispiel 1 \ angegeben, entwickelt. Man erhält ein blaustichiges Grau. Etwas tiefere Drucke werden beim Dämpfen unter Druck (1 Vz atü) erreicht.

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-Eine Lösung von 250 g ,des im Beispiel 8 erwähnten Farbstoffes in 2500 ecm Wasser wird mit einer Lösung von 250 g Benzyl-phenyi-dimethylammoniumchlorid in 25000cm Wasser bei gewöhnlicher. Temperatur gefällt, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das

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erhaltene hellgraue Pulver ist in Dioxan leicht löslich.

.Für das Färben von 20 kg Poly acrylnitril seide werden 200 g der so erhaltenen Verbindung in 3 1 Dioxan gelöst und am Schnellrührer mit einer Lösung von 1 kg EmulphorO in 101 Wasser gemischt. Die"¹ anif diese Weise erhaltene Suspension, wird in die auf dem Jigger vorgelegte kalte Flotte von 200 1 Wasser + 200 g Emulphor O zugegeben to und bei langsam ansteigender Temperatur zum Schluß bei etwa. 85° gefärbt. Die Fertigstellung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Die fertiggestellte Färbung ist ein helles Silbergrau- von hervorragender Gleichmäßigkeit.

Beispiel 10

Auf einem Wollfärbeapparat werden 50 kg Polyamidfasergarn in Strängen in folgender Lösung gefärbt: 1000 g des Natriunisalzes des sauren

ao Schwefelsäureesters der Leukoveibindung des Dibromdibenzpyrenchinons werden in 4001 Wasser gelöst und 2500 g des Anlagerungsprodüktes von 8 Mol Äthylenoxyd an Hexyl (-hepty 1) -^-naphthol, gelöst in 301 Wasser, hinzugefügt.

»5 Werden diesem Ansatz bei 20 bis 25⁰ dann 70 1 einer Lösung von 3 kg TetradecyEsothiuroniumchlorid zugegeben, so erhält man eine klare kolloidale Lösung der Kombination aus dem obenerwähnten Leulkoester und der quaternären Verbindung. Färbt man nun in analoger Weise, wie im Fall des 'Beispiels 2 beschrieben, so erhält man nach dem Spülen, Entwickeln und Nachseifen ein lebhaftes Goldgelb. .

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasern, Folien und sonstigen Gebilden, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Alkalisalze der Schwefelsäureester von Leukoküpenfarbstoffen und b) Ammonium-, Isothiuronium-, Sulfonium- oder Phosphohiumsalze, welche außer der Oniumgruppe keine weitere wasserlöslidh machende Gruppe besitzen, bzw. die Umsetzungsprodukte dieser beiden Verbindungsgruppen, zweckmäßig in Gegenwart von Emulgierungs- und Quellungsmitteln, anwendet.

   Angezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 886-883, 897092, 901169.