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Publication number: DEC0006238MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 7. August 1952 Bekanntgemacht am 19. Januar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Cyclohexylhydroxylamin besitzt eine besondere Bedeutung, weil es in einfacher Weise durch Oxydation in Cyclohexanonoxim und dieses durch Beckmannsche Umlagerung in Caprplactam übergeführt werden kann. Man hat bereits vorgeschlagen, Nitrocyclohexan mit Reduktionsmitteln, wie Zinn(II)-chlorid in stark salzsaurer Lösung, Natrium und Alkohol, Natriumamalgam, Eisen(II) -hydroxyd, Natriumhydrosulfit, Zink in essigsaurer Lösung oder Zink in Gegenwart von Puffersalzen, zu reduzieren, ohne indessen auf diesen Wegen zu wirklich befriedigenden Verfahren gelangen zu können.

■ · Es ist auch bekannt, daß man Nitrobenzol durch Hydrieren in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren in N-Phenylhydroxylamin überführen kann, wenn man in sehr starker Verdünnung arbeitet und die Hydrierung abbricht, sobald die erforderliche Wasserstoffmenge aufgenommen ist, um die Bildung von Anilin zu verhindern. Bei der Hydrierung von aliphatischen Nitroverbindungen mittels Palladium als Katalysator zu den entsprechenden Hydroxylaminderivaten hat man schon in Gegenwart molarer Mengen schwacher Säuren gearbeitet, wobei diese Säuren mit der basisch wirkenden Hydroxylamingruppe der Reaktionsprodukte unter Salzbildung reagieren und dadurch Folgereaktionen, wie die Bildung von Aminen, vermieden werden. Es wurde nun gefunden, daß man Cyclohexylhydroxylamin vorteilhafter herstellen kann, wenn

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man Nitrocyclohexan in Gegenwart von Palladium enthaltenden Katalysatoren unter milden Bedingungen, vorzugsweise in Abwesenheit von Säuren, mit Wasserstoff reduziert. Als Katalysatoren eignen sich besonders solche, bei denen das . Palladium als Metall auf einem Trägerstoff niedergeschlagen ist, der zweckmäßig aus Calciumcarbonat, Aluminiumoxyd oder Bariumsulfat, aber auch aus Aktivkohle besteht. Der Palladiumgehalt

ίο des Katalysators kann zwischen 0,05 und 3%, vorteilhafterweise etwa 1 %, betragen. Mit Katalysatoren mit höheren/Palladiumgehalten bzw. mit solchen, die wirksame andere Katalysatoren enthalten, entsteht Cyclohexylamin als unerwünschtes Nebenprodukt. Diese hohe Wirksamkeit der zu palladiumreichen bzw. zu wirksamen anderen Palladiumkatalysatoren läßt sich jedoch durch Zusatz von Stoffen, z. B. von Schwermetallen, wie Blei, oder von organischen Verbindungen, wie Chinolin, oder von Salzen von organischen Säuren mit organischen Basen, vermindern. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa 5 und 20°. Die jeweils günstigsten Temperaturen hängen von der Art der verwendeten Katalysatoren ab und sind durch Vorversuche zu ermitteln. Sie liegen z. B. bei. Verwendung eines Katalysators, der ι % Palladium auf Calciumcarbonat enthält, bei 15 bis 20⁰ und bei Verwendung eines Katalysators, der i°/o Palladium auf Aluminiumoxyd enthält, bei 10 bis 15⁰. Bei höheren Temperaturen tritt die Bildung des unerwünschten Cyclohexylamine immer mehr in den Vordergrund, _ bei niedrigeren Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering. Man kann jedoch auch bei höheren Temperaturen, z. B. 30⁰, arbeiten, ohne daß sich Cyclohexylamin bildet, -wenn man die Hydrierung in schwach saurer Lösung, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, durchführt. Bei Benutzung von Essigsäure bleibt das gebildete Cyclohexy!hydroxylamin jedoch in Lösung und wird durch Zugabe von Alkali ausgefällt. Der Druck des verwendeten Wasserstoffs ist von geringem Einfluß auf den Verlauf der Umsetzung. Man kann sowohl ohne Druck als auch bei erhöhten Drucken von 10 at und mehr arbeiten. Die Reduktion wird zweckmäßig in einem Lösungs- bzw. Suspensionsmittel durchgeführt. Als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel eignen sich Methanol, Methanol-Wasser oder Cyclohexan.

B e i s ρ i e 1 ι

In einem mit Kühlvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß werden 65 Gewichtsteile Nitrocyclohexan, 150 Gewichtsteile Methanol und 20 Gewichtsteile eines etwa i°/oigen Palladium-Calciumcarbonat-Katalysators unter ständiger Durchmischung bei einer Temperatur von 2Ό⁰ und einem Überdruck von 100 bis 200 mm Hg mit Wasserstoff reduziert. Nach etwa 25 Stunden ist die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen und das Cyclohexylhydroxylamin größtenteils ausgefallen. Das Cyclohexylhydroxylamin wird durch Erwärmen in Lösung gebracht und vom Katalysator abfiltriert. Beim Abkühlen des Filtrats fällt der größte Teil des entstandenen Cyclohexylhydroxylamins aus und wird abgesaugt. Durch Eindunsten des Filtrats erhält man eine zweite Fraktion; man saugt sie ab und wäscht die Kristalle mit Petroläther aus. Schmelzpunkt 141 bis 142⁰; Ausbeute 43,5 Gewichtsteile, entsprechend 75,5%, der Theorie. Nicht umgesetztes Nitrocyclohexan befindet sich im Filtrat und wird durch Destillation zurückgewonnen. Unter Berücksichtigung des zurückgewonnenen Nitrocyclohexans beträgt die Ausbeute an Cyclohexylhydroxylamin über 80%; Cyclohexylamin bildet sich nur in Spuren.

Beispiel 2 ^

Man hydriert 65 Teile Nitrocyclohexan, in 150 Teilen Methanol gelöst, in Gegenwart von * ι ο Teilen eines i°/oigen Palladium-Aluminiumoxyd-Katalysators bei 15 bis 20⁰ und einem Wasserstoff-Jt druck von. 100 bis 200 cm Wassersäule. Nach 24 Stunden wird das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Man erhält 33 Teile Cyclohexylhydroxylamin; Ausbeute 75% (auf den Umsatz bezogen), neben 16 Teilen unverändertem Nitrocyclohexan.

Beispiel 3

Man hydriert 65 Teile Nitroeyclohexan/ gelöst in 100 Teilen Methanol und 40 Teilen Eisessig bei 30⁰ in der im Beispiel 2 angegebenen Weise. Nach 24 Stunden wird das Gemisch durch Zugabe von Natronlauge oder einem anderen alkalisch wirkenden Mittel neutralisiert und das Cyclohexylhydroxylamin in bekannter Weise abgetrennt. Man erhält 37 Teile Cyclohexylhydroxylamin neben wenig unverändertem Nitrocyclohexan.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylhydroxylamin aus Nitrocyclohexan durch kata- 105-lytische Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrocyclohexan in Gegenwart von Palladium enthaltenden Katalysatoren unter milden Bedingungen, vorzugsweise in Abwesenheit von Säuren und zweckmäßig in Gegenwart \io eines organischen Lösungsmittels, bei vorzugsweise 5 bis 20° mit Wasserstoff reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Gegen- ,» wart von Palladium enthaltenden Katalysatoren durchführt, deren Wirksamkeit durch Zusatz von Katalysatorgiften vermindert wurde.

Angezogene Druckschriften:

Berichte dtsch.ehem. Ges., Bd. 55, 1922, S.88off.; Bd. 58, 1925, S. 2430 ff.;

USA.-Patentschriften Nr. 2423 180, 2237365;

Angewandte Chemie, Bd. 62, 1950, S. 558 bis 560; ' .

deutsche Patentschrift Nr. 847 446.

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