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Publication number: DEC0006238MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 7. August 1952 Bekanntgemacht am 19. Januar 1956Registration date: August 7, 1952. Advertised on January 19, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Cyclohexylhydroxylamin besitzt eine besondere Bedeutung, weil es in einfacher Weise durch Oxydation in Cyclohexanonoxim und dieses durch Beckmannsche Umlagerung in Caprplactam übergeführt werden kann. Man hat bereits vorgeschlagen, Nitrocyclohexan mit Reduktionsmitteln, wie Zinn(II)-chlorid in stark salzsaurer Lösung, Natrium und Alkohol, Natriumamalgam, Eisen(II) -hydroxyd, Natriumhydrosulfit, Zink in essigsaurer Lösung oder Zink in Gegenwart von Puffersalzen, zu reduzieren, ohne indessen auf diesen Wegen zu wirklich befriedigenden Verfahren gelangen zu können.Cyclohexylhydroxylamine has a special one Meaning because it is simply oxidized to cyclohexanone oxime and this through Beckmann rearrangement can be converted into Caprplactam. It has already been suggested Nitrocyclohexane with reducing agents such as tin (II) chloride in strongly hydrochloric acid Solution, sodium and alcohol, sodium amalgam, iron (II) hydroxide, sodium hydrosulfite, zinc in acetic acid solution or zinc in the presence of buffer salts, without, however, reducing these ways to be able to arrive at really satisfactory procedures.

■ · Es ist auch bekannt, daß man Nitrobenzol durch Hydrieren in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren in N-Phenylhydroxylamin überführen kann, wenn man in sehr starker Verdünnung arbeitet und die Hydrierung abbricht, sobald die erforderliche Wasserstoffmenge aufgenommen ist, um die Bildung von Anilin zu verhindern. Bei der Hydrierung von aliphatischen Nitroverbindungen mittels Palladium als Katalysator zu den entsprechenden Hydroxylaminderivaten hat man schon in Gegenwart molarer Mengen schwacher Säuren gearbeitet, wobei diese Säuren mit der basisch wirkenden Hydroxylamingruppe der Reaktionsprodukte unter Salzbildung reagieren und dadurch Folgereaktionen, wie die Bildung von Aminen, vermieden werden. Es wurde nun gefunden, daß man Cyclohexylhydroxylamin vorteilhafter herstellen kann, wenn■ · It is also known that nitrobenzene can be produced by hydrogenation in the presence of palladium catalysts can be converted into N-phenylhydroxylamine if you work in very strong dilution and the hydrogenation stops as soon as the required amount of hydrogen has been absorbed to the Prevent the formation of aniline. In the hydrogenation of aliphatic nitro compounds by means of Palladium is already present as a catalyst for the corresponding hydroxylamine derivatives molar amounts of weak acids worked, these acids with the basic ones Hydroxylamine group of the reaction products react with salt formation and thus subsequent reactions, such as the formation of amines, can be avoided. It has now been found that one can use cyclohexylhydroxylamine can produce more advantageous if

509 629/46509 629/46

C 6238 IVb/12 οC 6238 IVb / 12 ο

man Nitrocyclohexan in Gegenwart von Palladium enthaltenden Katalysatoren unter milden Bedingungen, vorzugsweise in Abwesenheit von Säuren, mit Wasserstoff reduziert. Als Katalysatoren eignen sich besonders solche, bei denen das . Palladium als Metall auf einem Trägerstoff niedergeschlagen ist, der zweckmäßig aus Calciumcarbonat, Aluminiumoxyd oder Bariumsulfat, aber auch aus Aktivkohle besteht. Der Palladiumgehaltone nitrocyclohexane in the presence of palladium-containing catalysts under mild conditions, preferably in the absence of acids, reduced with hydrogen. As catalysts are particularly suitable for which. Palladium deposited as a metal on a carrier is, which suitably consists of calcium carbonate, aluminum oxide or barium sulfate, but also of activated carbon. The palladium content

ίο des Katalysators kann zwischen 0,05 und 3%, vorteilhafterweise etwa 1 %, betragen. Mit Katalysatoren mit höheren/Palladiumgehalten bzw. mit solchen, die wirksame andere Katalysatoren enthalten, entsteht Cyclohexylamin als unerwünschtes Nebenprodukt. Diese hohe Wirksamkeit der zu palladiumreichen bzw. zu wirksamen anderen Palladiumkatalysatoren läßt sich jedoch durch Zusatz von Stoffen, z. B. von Schwermetallen, wie Blei, oder von organischen Verbindungen, wie Chinolin, oder von Salzen von organischen Säuren mit organischen Basen, vermindern. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa 5 und 20°. Die jeweils günstigsten Temperaturen hängen von der Art der verwendeten Katalysatoren ab und sind durch Vorversuche zu ermitteln. Sie liegen z. B. bei. Verwendung eines Katalysators, der ι % Palladium auf Calciumcarbonat enthält, bei 15 bis 20⁰ und bei Verwendung eines Katalysators, der i°/o Palladium auf Aluminiumoxyd enthält, bei 10 bis 15⁰. Bei höheren Temperaturen tritt die Bildung des unerwünschten Cyclohexylamine immer mehr in den Vordergrund, _ bei niedrigeren Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering. Man kann jedoch auch bei höheren Temperaturen, z. B. 30⁰, arbeiten, ohne daß sich Cyclohexylamin bildet, -wenn man die Hydrierung in schwach saurer Lösung, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, durchführt. Bei Benutzung von Essigsäure bleibt das gebildete Cyclohexy!hydroxylamin jedoch in Lösung und wird durch Zugabe von Alkali ausgefällt. Der Druck des verwendeten Wasserstoffs ist von geringem Einfluß auf den Verlauf der Umsetzung. Man kann sowohl ohne Druck als auch bei erhöhten Drucken von 10 at und mehr arbeiten. Die Reduktion wird zweckmäßig in einem Lösungs- bzw. Suspensionsmittel durchgeführt. Als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel eignen sich Methanol, Methanol-Wasser oder Cyclohexan.ίο of the catalyst can be between 0.05 and 3%, advantageously about 1%. With catalysts with higher / palladium contents or with those that contain other effective catalysts, cyclohexylamine is formed as an undesirable by-product. This high effectiveness of the palladium-rich or too effective other palladium catalysts can, however, by adding substances such. B. heavy metals such as lead, or organic compounds such as quinoline, or salts of organic acids with organic bases, reduce. The reaction temperatures are generally between about 5 and 20 °. The most favorable temperatures in each case depend on the type of catalyst used and must be determined through preliminary tests. You are z. B. at. Use of a catalyst which contains ι% palladium on calcium carbonate, at 15 to 20 ⁰ and when using a catalyst which contains 100% palladium on aluminum oxide, at 10 to 15 ⁰ . At higher temperatures the formation of the undesired cyclohexylamine becomes more and more important, at lower temperatures the reaction rate is too slow. However, you can also at higher temperatures, for. B. 30 ⁰ , work without cyclohexylamine forming, -when the hydrogenation in weakly acidic solution, z. B. in the presence of acetic acid. When using acetic acid, however, the cyclohexy / hydroxylamine formed remains in solution and is precipitated by the addition of alkali. The pressure of the hydrogen used has little influence on the course of the reaction. You can work both without pressure and with increased pressures of 10 at and more. The reduction is expediently carried out in a solvent or suspension medium. Suitable solvents or suspending agents are methanol, methanol-water or cyclohexane.

B e i s ρ i e 1 ιB e i s ρ i e 1 ι

In einem mit Kühlvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß werden 65 Gewichtsteile Nitrocyclohexan, 150 Gewichtsteile Methanol und 20 Gewichtsteile eines etwa i°/oigen Palladium-Calciumcarbonat-Katalysators unter ständiger Durchmischung bei einer Temperatur von 2Ό⁰ und einem Überdruck von 100 bis 200 mm Hg mit Wasserstoff reduziert. Nach etwa 25 Stunden ist die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen und das Cyclohexylhydroxylamin größtenteils ausgefallen. Das Cyclohexylhydroxylamin wird durch Erwärmen in Lösung gebracht und vom Katalysator abfiltriert. Beim Abkühlen des Filtrats fällt der größte Teil des entstandenen Cyclohexylhydroxylamins aus und wird abgesaugt. Durch Eindunsten des Filtrats erhält man eine zweite Fraktion; man saugt sie ab und wäscht die Kristalle mit Petroläther aus. Schmelzpunkt 141 bis 142⁰; Ausbeute 43,5 Gewichtsteile, entsprechend 75,5%, der Theorie. Nicht umgesetztes Nitrocyclohexan befindet sich im Filtrat und wird durch Destillation zurückgewonnen. Unter Berücksichtigung des zurückgewonnenen Nitrocyclohexans beträgt die Ausbeute an Cyclohexylhydroxylamin über 80%; Cyclohexylamin bildet sich nur in Spuren.In a vessel equipped with a cooling system reaction vessel 65 parts by weight nitrocyclohexane, 150 parts by weight of methanol and 20 parts by weight of an approximately i reduced ° / o palladium-calcium carbonate catalyst under constant thorough mixing at a temperature of 2Ό ⁰ and a pressure of 100 to 200 mm Hg with hydrogen. After about 25 hours, the calculated amount of hydrogen has been absorbed and most of the cyclohexylhydroxylamine has precipitated. The cyclohexylhydroxylamine is brought into solution by heating and the catalyst is filtered off. When the filtrate cools, most of the cyclohexylhydroxylamine formed precipitates and is filtered off with suction. Evaporation of the filtrate gives a second fraction; they are suctioned off and the crystals are washed out with petroleum ether. Melting point 141 to 142 ⁰ ; Yield 43.5 parts by weight, corresponding to 75.5% of theory. Unreacted nitrocyclohexane is in the filtrate and is recovered by distillation. Taking into account the recovered nitrocyclohexane, the yield of cyclohexylhydroxylamine is over 80%; Cyclohexylamine is only formed in traces.

Beispiel 2 ^Example 2 ^

Man hydriert 65 Teile Nitrocyclohexan, in 150 Teilen Methanol gelöst, in Gegenwart von * ι ο Teilen eines i°/oigen Palladium-Aluminiumoxyd-Katalysators bei 15 bis 20⁰ und einem Wasserstoff-Jt druck von. 100 bis 200 cm Wassersäule. Nach 24 Stunden wird das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Man erhält 33 Teile Cyclohexylhydroxylamin; Ausbeute 75% (auf den Umsatz bezogen), neben 16 Teilen unverändertem Nitrocyclohexan.65 parts of nitrocyclohexane, dissolved in 150 parts of methanol, are hydrogenated in the presence of ι o parts of a 100% palladium-aluminum oxide catalyst at 15 to 20 ⁰ and a hydrogen pressure of. 100 to 200 cm water column. After 24 hours, the reaction mixture is worked up as indicated in Example 1. 33 parts of cyclohexylhydroxylamine are obtained; Yield 75% (based on sales), in addition to 16 parts of unchanged nitrocyclohexane.

Example 3

Man hydriert 65 Teile Nitroeyclohexan/ gelöst in 100 Teilen Methanol und 40 Teilen Eisessig bei 30⁰ in der im Beispiel 2 angegebenen Weise. Nach 24 Stunden wird das Gemisch durch Zugabe von Natronlauge oder einem anderen alkalisch wirkenden Mittel neutralisiert und das Cyclohexylhydroxylamin in bekannter Weise abgetrennt. Man erhält 37 Teile Cyclohexylhydroxylamin neben wenig unverändertem Nitrocyclohexan.It is hydrogenated for 65 parts Nitroeyclohexan / dissolved in 100 parts of methanol and 40 parts of glacial acetic acid at 30 ⁰ in the direction indicated in Example 2. After 24 hours, the mixture is neutralized by adding sodium hydroxide solution or another alkaline agent and the cyclohexylhydroxylamine is separated off in a known manner. 37 parts of cyclohexylhydroxylamine are obtained in addition to slightly unchanged nitrocyclohexane.

Claims

PATENT CLAIMS:

ι. Process for the preparation of cyclohexylhydroxylamine from nitrocyclohexane by catalytic 105-lytic hydrogenation, characterized in that that one under nitrocyclohexane in the presence of palladium-containing catalysts mild conditions, preferably in the absence of acids and expediently in the presence of \ io an organic solvent, preferably reduced at 5 to 20 ° with hydrogen.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the reduction is carried out in the presence of catalysts containing palladium carried out, the effectiveness of which was reduced by the addition of catalyst poisons.

Referred publications:

Reports in German. Ges., Vol. 55, 1922, p.88off .; Vol. 58, 1925, p. 2430 ff .;

U.S. Patent Nos. 2423 180, 2237365;

Angewandte Chemie, Vol. 62, 1950, pp. 558-560; '.

German patent specification No. 847 446.

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