Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylhydroxylamin aus Nitrocyclohexan
Cyclohexylhydroxylamin besitzt eine besondere Bedeutung, weil es in einfacher Weise
durch Oxydation in Cyclohexanonoxim und dieses durch Beclunannsche Umlagerung in
Caprolactam übergeführt werden kann. Man hat bereits vorgeschlagen, Nitrocyclohexan
mit Reduktionsmitteln, wie Zinn(II)-chlorid in stark salzsaurer Lösung, Natrium
und Alkohol, Natriumamalgam, Eisen(II)-hydroxyd, Natriumhydrosulfit, Zink in essigsaurer
Lösung oder Zink in Gegenwart von Puffersalzen, zu reduzieren, ohne indessen auf
diesen Wegen zu wirklich befriedigenden Verfahren gelangen zu können.Process for the preparation of cyclohexylhydroxylamine from nitrocyclohexane
Cyclohexylhydroxylamine is of particular importance because it is easy to use
by oxidation in cyclohexanone oxime and this by Beclunann rearrangement in
Caprolactam can be transferred. It has already been proposed to use nitrocyclohexane
with reducing agents such as tin (II) chloride in a strong hydrochloric acid solution, sodium
and alcohol, sodium amalgam, iron (II) hydroxide, sodium hydrosulfite, zinc in acetic acid
Solution or zinc in the presence of buffer salts, without, however, reducing
these ways to be able to arrive at really satisfactory procedures.
Es ist auch bekannt, daß man Nitrobenzol durch Hydrieren in Gegenwart
von Pulladiumkatalysatoren in N-Phenylhydrokylamin überführen kann, wenn man in
sehr starker Verdünnung arbeitet und die Hydrierung abbricht, sobald die erforderliche
Wasserstoffmenge aufgenommen ist, um die Bildung von Anilin zu verhindern. Bei der
Hydrierung von aliphatischen Nitroverbindungen mittels Palladium als Katalysator
zu den entsprechenden Hydroxylaminderivaten hat man schon in Gegenwart molarer Mengen
schwacher Säuren gearbeitet, wobei diese Säuren mit der basisch wirkenden Hydroxylamingruppe
der Reaktionsprodukte unter S alzbildung reagieren und dadurch Folgereaktionen,
wie die Bildung von Aminen, vermieden werden.It is also known that nitrobenzene can be obtained by hydrogenation in the presence
of pulladium catalysts can be converted into N-phenylhydrokylamine if one in
very strong dilution works and the hydrogenation stops as soon as the required
Amount of hydrogen is absorbed to prevent the formation of aniline. In the
Hydrogenation of aliphatic nitro compounds using palladium as a catalyst
the corresponding hydroxylamine derivatives are already available in the presence of molar amounts
Weak acids worked, these acids with the basic hydroxylamine group
the reaction products react with formation of salts and thus follow-up reactions,
such as the formation of amines, can be avoided.
Es wurde nun gefunden, daB man Cyclohexylhydroxylamin vorteilhafter
herstellen kann, wenn
man Nitrocyclohexan in Gegenwart von Palladium
enthaltenden Katalysatoren unter milden Bedingungen, vorzugsweise in Abwesenheit
von Säuren, mit Wasserstoff reduziert. Als Katalysatoren eignen sich besonders solche,
bei denen das Palladium als Metall auf. einem Trägerstoff niedergeschlagen ist,
der zweckmäßig aus Calciumca:rbonat, Aluminiumoxyd oder Bariumsulfat, aber auch
aus Aktivkohle besteht. Der Palladiumgehalt des Katalysators kann zwischen 0,05
und- 3%, vorteilhafterweise etwa i %, betragen. Mit Katalysatoren mit höheren Palladiumgehalten
bzw. mit solchen, die wirksame ändere Katalysatoren enthalten, entsteht Cyclohexylamin
als unerwünschtes Nebenprodukt. Diese hohe Wirksamkeit der zu palladiumreichen bzw.
zu wirksamen anderen Palladiumkatalysatoren läßt sich jedoch durch Zusatz von Stoffen,
z. B. von Schwermetallen, wie Blei, oder von organischen Verbindungen, wie Chinolin,
oder von Salzen von organischen Säuren mit organischen Basen, vermindern. Die Reaktionstemperaturen
liegen im allgemeinen zwischen etwa 5 und 2o°. Die jeweils günstigsten Temperaturen
hängen von der Art der verwendeten Katalysatoren ab und sind durch Vorversuche zu
ermitteln. Sie liegen z. B. bei Verwendung eines Katalysators, der i % Palladium
auf Calciumcarbonat enthält, bei-i5 bis 2o° und bei Verwendung eines Katalysators,
der i % Palladium auf Aluminiumoxyd. enthält, bei io bis 15°. Bei höheren-Temperaturen
tritt die Bildung des unerwünschten Cyclohexylamins immer mehr in den Vordergrund,
bei niedrigeren Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering. Man kann
jedoch auch bei höheren Temperaturen, z. B. 3o°, arbeiten, ohne daß sich Cyclohexylumin
bildet, wenn man die Hydrierung in schwach saurer Lösung, z. B. in Gegenwart von
Essigsäure; durchführt. Bei Benutzung von Essigsäure bleibt das gebildete Cyclohexylhydroxylamin
jedoch in Lösung und wird durch Zugabe von Alkali ausgefällt. Der Druck des verwendeten
Wasserstoffs . ist von geringem Einfluß auf den Verlauf der Umsetzung. Man' kann
sowohl ohne Druck als auch bei erhöhten Drucken von io at und mehr arbeiten. Die
Reduktion wird zweckmäßig in ,einem Lösungs- bzw. Suspensionsmittel durchgeführt.
Als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel eignen sich Methanol, Methanol-Wasser oder Cyclohexan.
-Beispiel i In einem mit Kühlvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß werden 65 Gewichtsteile
Nitrocyclohexan, iSo Gewichtsteile Methanol und 2o Gewichtsteile eines etwa i%igen
Palladium-Calciumcarbonat-Katalysä.tors unter ständiger Durchmischung bei einer
Temperatur von 20° und einem Überdruck von ioo bis Zoo mm Hg mit Wasserstoff reduziert.
Nach etwa 25 Stunden ist die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen und das Cyclohexylhydroxylamin
größtenteils ausgefallen. Das Cyclohexylhydroxylamin wird durch Erwärmen in Lösung
gebracht und vom Katalysator abfiltriert. Beim Abkühlen des Filtrats fällt der größte
Teil des entstandenen Cyclohexylhydroxylamins aus und wird abgesaugt. Durch Eindunsten
des Filtrats erhält man eine zweite Fraktion; man saugt sie ab und wäscht die Kristalle
mit Petroläther aus. Schmelzpunkt 141 bis 142'; Ausbeute 43,5 Gewichtsteile, entsprechend
- 75,51/o der Theorie. Nicht umgesetztes Nitrocyclohexan befindet sich im Filtrat
und wird durch Destillation zurückgewonnen. Unter Berücksichtigung des zurückgewonnenen
Nitrocyclohexans beträgt die Ausbeute an Cyclohexylhydroxylamin über 8o 0/a; Cyclohexylamin
bildet sich nur in Spuren. Beispiel e Man hydriert 65 Teile Nitrocyclohexan, in
i5o Teilen Methanol gelöst, in Gegenwart von io Teilen eines i%igen Palladium-Aluminiumoxyd-Katalysators
bei 15 bis 2o° und einem Wasserstoffdruck von roo bis Zoo cm Wassersäule. Nach 24
Stunden wird das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel i angegeben, aufgearbeitet. Man
erhält 33 Teile Cyclohexylhydroxylamin; Ausbeute 75 % (auf den Umsatz bezogen),
neben i6 Teilen unverändertem Nitrocyclohexan.It has now been found that cyclohexylhydroxylamine is more advantageous
can manufacture if
one nitrocyclohexane in the presence of palladium
containing catalysts under mild conditions, preferably in the absence
of acids, reduced with hydrogen. Particularly suitable catalysts are those
in which the palladium appears as a metal. is deposited on a carrier,
which is useful from calcium carbonate, aluminum oxide or barium sulfate, but also
consists of activated carbon. The palladium content of the catalyst can be between 0.05
and - 3%, advantageously about i%. With catalysts with higher palladium contents
Cyclohexylamine is formed with those containing other effective catalysts
as an undesirable by-product. This high effectiveness of the palladium-rich or
other effective palladium catalysts can, however, be achieved by adding substances
z. B. heavy metals such as lead, or organic compounds such as quinoline,
or of salts of organic acids with organic bases. The reaction temperatures
are generally between about 5 and 20 °. The most favorable temperatures in each case
depend on the type of catalysts used and must be carried out through preliminary tests
determine. You are z. B. when using a catalyst that contains i% palladium
contains calcium carbonate, at -15 to 20 ° and when using a catalyst,
the i% palladium on aluminum oxide. contains, at io to 15 °. At higher temperatures
the formation of the undesired cyclohexylamine comes more and more to the fore,
the reaction rate is too slow at lower temperatures. One can
but also at higher temperatures, e.g. B. 3o °, work without cyclohexylumin
forms when the hydrogenation is carried out in weakly acidic solution, e.g. B. in the presence of
Acetic acid; performs. When using acetic acid, the cyclohexylhydroxylamine formed remains
however in solution and is precipitated by the addition of alkali. The pressure of the used
Hydrogen. has little impact on the course of implementation. One can
work both without pressure and at increased pressures of io at and more. the
Reduction is expediently carried out in a solvent or suspension medium.
Suitable solvents or suspending agents are methanol, methanol-water or cyclohexane.
- Example i 65 parts by weight are added to a reaction vessel provided with a cooling device
Nitrocyclohexane, iSo parts by weight of methanol and 2o parts by weight of an approximately i% strength
Palladium-calcium carbonate catalyst with constant mixing at a
Temperature of 20 ° and an overpressure of 100 to Zoo mm Hg with hydrogen reduced.
After about 25 hours, the calculated amount of hydrogen and the cyclohexylhydroxylamine have been absorbed
mostly failed. The cyclohexylhydroxylamine is dissolved by heating
brought and filtered off from the catalyst. When the filtrate cools, the largest falls
Part of the resulting cyclohexylhydroxylamine and is filtered off with suction. By evaporation
a second fraction is obtained from the filtrate; they are suctioned off and the crystals are washed
with petroleum ether. Melting point 141 to 142 '; Yield 43.5 parts by weight, accordingly
- 75.51 / o of theory. Unreacted nitrocyclohexane is in the filtrate
and is recovered by distillation. Taking into account the recovered
Nitrocyclohexane, the yield of cyclohexylhydroxylamine is over 80 0 / a; Cyclohexylamine
only forms in traces. Example e 65 parts of nitrocyclohexane are hydrogenated in
Dissolved 150 parts of methanol in the presence of 10 parts of a 1% palladium-aluminum oxide catalyst
at 15 to 20 ° and a hydrogen pressure of roo to zoo cm water column. After 24
The reaction mixture is worked up as indicated in Example i for hours. Man
receives 33 parts of cyclohexylhydroxylamine; Yield 75% (based on sales),
in addition to 16 parts of unchanged nitrocyclohexane.
Beispiel 3 Man hydriert 65 Teile Nitrocyclohexan, gelöst in ioo Teilen
Methanol und 4o Teilen Eisessig bei 30° in der im Beispiel 2 angegebenen Weise.
Nach 24 Stunden wird das Gemisch durch Zugabe von Natronlauge oder einem anderen
alkalisch wirkenden Mittel neutralisiert und das Cyclohexyl= hydroxylamin in bekannter
Weise abgetrennt. Man erhält 37 Teile Cyclohexylhydroxylamin neben wenig unverändertem
Nitrocyclohexan..Example 3 65 parts of nitrocyclohexane dissolved in 100 parts are hydrogenated
Methanol and 40 parts of glacial acetic acid at 30 ° in the manner indicated in Example 2.
After 24 hours, the mixture is made by adding sodium hydroxide solution or another
alkaline agents neutralized and the cyclohexyl = hydroxylamine in known
Way separated. 37 parts of cyclohexylhydroxylamine are obtained in addition to the little unchanged
Nitrocyclohexane ..