-
Verfahren zur Herstellung von Polyestern
Bei der Veresterung organischer
Säuren wird die Umsetzung von Salzen dieser Säuren mit einem Halogenalkyl insbesondere
dann verwendet, wenn die üblichen direkten Veresterungsverfahren aus der Säure oder
ihren funktionellen Derivaten und dem Alkohol nicht zum Ziel führen (vgl. Houben,
Die Methoden der organischen Chemie [I925, Bd. 2, S. 657). So ist die Umsetzung
von Äthylenbromid mit Kaliumacetat in Eisessig zu Glykoldiacetat eine oft durchgeführte
Reaktion.
-
Es ist ferner bekannt, daß aus bernsteinsaurem Silber und Äthylenbromid
niedermolekulare Polyester mit einem Molekulargewicht von maximal I400 bis 2000
hergestellt werden können (vgl. Ellis, The Chemistry of Synthetic Resins, 1935,
Bd. II, S. 887). Die so hergestellten Polyester besitzen infolge ihres tiefen Molekulargewichtes
keine film- undfadenbildenden Eigenschaften und sind technisch ohne Wert.
-
Auch sonst haben aliphatische Polyester für technische Zwecke bekanntlich
im Gegensatz zu aromatischen Polyestern, wie z. B. dem Polyester aus Terephthalsäure
und Äthylenglykol, nur wenig Interesse gefunden, da der Schmelzpunkt der aliphatischen
Polyester im allgemeinen sehr tief liegt.
-
Es wurde nun gefunden, daß man film- und fadenbildende aromatische
Polyester mit den bekannten wertvollen technischen Eigenschaften in Gegenwart von
Verdünnungsmitteln aus wasserfreien neutralen Salzen von Dicarbonsäuren mit aromatischen
Kernen wie Terephthalsäure und bzw. oder Dihalogenverbindungen mit aromatischen
Kernen wie Xylylenchlorid herstellen kann. Hierbei ist nicht erforderlich, daß beide
Ausgangskomponenten aromatische Kerne aufweisen.
-
Die bekannten Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyester beispielsweise
aus Terephthalsäure und Äthylenglykol bzw. aus dem Umesterungsprodukt
von
Terephthalsäuredimethylester und Äthylenglykol haben den Nachteil, daß die abgespaltene
Komponente wie Wasser und Glykol laufend entfernt werden müssen, damit die Kondensation
weiter fortschreitet.
-
Bei der Kondensation der Schmelze werden diese Stoffe infolge der
großen Zähflüssigkeit bekanntlich außerordentlich festgehalten. Das bedingt zusammen
mit der geringen Beweglichkeit der Moleküle in einer zähen Schmelze sehr lange Reaktionszeiten,
welche die Anwendung von Hochvakuum erfordern. Die Anwendung von Hochvakuum bedeutet
technisch eine Erschwerung, da schon bei kleinsten Undichtigkeiten Störungen des
Reaktionsverlaufes eintreten.
-
Aus diesem Grund ist neuerdings auch vorgeschlagen worden, die Polykondensation
in Gegenwart von Lösungsmitteln durchzuführen und die abgespaltene Komponente durch
das Lösungsmittel laufend auszukreisen.
-
Diese Schwierigkeiten fallen bei dem beanspruchten Kondensationsverfahren
in Fortfall, da die abgespaltene Komponente in fester Form z. B. als Kochsalz ausgeschieden
wird und bei der Reaktion nicht laufend entfernt zu werden braucht. Das Verfahren
bringt nicht nur eine wesentliche Verkürzung der Reaktionsdauer, sondern auch eine
wesentliche Vereinfachung der Apparatur.
-
Wie bei der Darstellung der Mono- oder Diester von organischen Säuren
mit Halogenalkylen wird die Reaktion zuweilen bereits beim Zusammenmischen der Komponenten
eingeleitet. Im allgemeinen ist es jedoch erforderlich, die Reaktion durch Erhitzen
zu beschleunigen und zu Ende zu führen. Bei trägen Reaktionen kann man gegebenenfalls
eine Beschleunigung durch Erhitzen unter Druck herbeiführen. Der Zusatz von Kondensationskatalysatoren
wie p-Toluolsulfonsäure ist im allgemeinen nicht erforderlich, jedoch können Polykondensationskatalysatoren
wie p-Toluolsulfonsäure mit verwendet werden. Wasser ist bei der Umsetzung weitgehend
auszuschließen, da sich die Anwesenheit von Feuchtigkeit ungünstig auf den Polykondensationsverlauf
auswirkt.
-
Es wurde weiter gefunden, daß die Reaktion besonders schnell verläuft,
wenn als Verdünnungsmittel organische, inerte Flüssigkeiten verwendet werden, in
denen die gebildeten Polykondensate löslich sind. Diese Arbeitsweise führt im allgemeinen
auch zu höhermolekularen Polykondensaten. Zur schnellen und vollständigen Durchführung
der Reaktion empfiehlt sich eine innige Durchmischung der Komponenten z. B. durch
mechanische Mittel, wie intensive Rührung. Für die Verteilung ist es besonders vorteilhaft,
wenn Lösungsmittel gewählt werden, in denen nicht nur das Polykondensat, sondern
auch die eingesetzten Halogenkomponenten löslich sind.
-
Die Art des verwendeten Lösungsmittels hängt naturgemäß von den Eigenschaften
des betreffenden Polykondensats ab.
-
So können beispielsweise bei der Polykondensation von Salzen der
Terephthalsäure mit Äthylenhalogeniden die aus der Polykondensation der Glykolester
der Terephthalsäure bekannten Lösungsmittel wie Dimethylformamid und ol-Methylnaphthalin
verwendet werden.
-
Bei der bekannten Empfindlichkeit der aromatischen Polyester gegen
Sauerstoff ist in vielen Fällen das Arbeiten unter Ausschluß von Sauerstoff erforderlich.
-
Der Ausschluß von Luft bzw. Sauerstoff kann hierbei in der üblichen
Weise wie durch Arbeiten in einer inerten Gasatmosphäre z. B. in siedendem Lösungsmitteldampf
oder unter Stickstoff erfolgen.
-
Bei der Arbeitsweise kann es Vorteile haben, von den Schwermetalisalzen,
wie den Silbersalzen der aromatischen Dicarbonsäuren, auszugehen. Im allgemeinen
können jedoch, wie gefunden wurde, auch die Salze der Alkalien oder alkalischen
Erden der aromatischen Dicarbonsäuren mit Erfolg verwendet werden. Besonders glatt
und schnell verläuft die Reaktion mit Halogenverbindungen, welche besonders reaktionsfähige
Halogenatome enthalten. Bekanntlich reagieren die Halogenverbindungen in der Reihenfolge
Jod, Brom, Chlor.
-
Die aufgefundene Reaktion eignet sich auch gut zur Herstellung von
Mischpolykondensaten. Bei der Darstellung solcher Mischpolykondensate geht man entweder
von den neutralen wasserfreien Salzen zweier oder mehrerer Dicarbonsäuren und bzw.
oder einem Gemisch verschiedener Dihalogenverbindungen aus. Bei der Reaktion können
auch geringe Mengen monofunktioneller Verbindungen mit einer reaktionsfähigen Gruppe
wie Benzoesäure, Essigsäure usw. zugefügt werden, welche als Kettenabbrecher wirken.
-
Die Trennung der gebildeten Polyester von den anorganischen Bodenkörpern
kann bei löslichen Polykondensaten in einfacher Weise durch Abfiltrieren der heißen
oder eventuell auch kalten Lösung erfolgen.
-
Je nach den Eigenschaften können die Polykondensationsprodukte aus
der Lösung durch Abkühlen der heißen Lösung oder auch durch Ausfällen mit geeigneten
Fällungsmitteln erhalten werden. Vielfach ist jedoch die Isolierung des Polykondensats
als solches nicht erforderlich. Man kann vielmehr die Lösung nach Abtrennen des
anorganischen Reaktionsproduktes und eventuell nach Einengen im Vakuum direkt z.
B. für Lack-, Spinn- oder Gießzwecke verwenden.
-
Beispiel I 0,3 Mol feinverteiltes Kaliumterephthalat werden mit 0,3
Mol Äthylenbromid in Gegenwart von Diphenyloxyd unter Rühren 3 Stunden am Rückfluß
erhitzt. Nach Schwächerwerden des Siedens wird die Temperatur allmählich auf die
Siedetemperatur des Diphenyloxyds gesteigert und bei dieser Temperatur 2 Stunden
gehalten. Die Lösung wird anschließend unter Ausschließung von Luft heiß filtriert.
Aus der filtrierten Lösung scheidet sich beim Abkühlen ein weißes Polykondensat
aus. Das Polykondensat wird zwecks Entfernung der noch anhaftenden Diphenyloxydmengen
mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert und im Vakuum getrocknet.
-
Das Polykondensat besitzt einen Schmelzpunkt von 254" C sowie film-
und fadenbildende Eigenschaften.
-
Beispiel 2 0,05 Mol Xylylenchlorid werden mit 0,05 Mol adipinsaurem
Kalium unter Rühren im Stickstoffstrom in
200 g a-Methylnaphthalin
am Rückflußkühler 3 Stunden erhitzt. Anschließend wird die heiße Lösung durch Abnutschen
vom Bodenkörper getrennt. Nach dem Abkühlen wird das ein festes weißes Polykondensat
enthaltende Filtrat in kaltes Methanol gegossen, abgenutscht und der Filterrückstand
mehrmals mit Methanol nachgewaschen. Das im Vakuum getrocknete Polykondensat besitzt
einen Schmelzpunkt von über 2400 C und ist film- und fadenbildend.