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Abscheiden von Metallsalzen aus wäßrigen Lösungen Es ist bekannt,
gelöste Verbindungen adsorptiv an feste Stoffe, wie. Aktivkohle oder Silicagel,
zu binden oder Elektrolyte mit Hilfe sogenannter »Austauscher« aus einer wäßrigen
Lösung zu entfernen. Beide Mechanismen können bei dem im nachstehenden beschriebenen
Verfahren eine Rolle spielen, jedoch ist die Erfindung nicht im Ablauf einer unter
Umständen nebenher ablaufenden Adsorption oder eines Austausches von Anionen oder/
und Kationen zu sehen, vielmehr wird als neue Lehre zu technischem Handeln ein Weg
gewiesen, um Metallsalze aus einer wäßrigen Lösung abzutrennen und chemisch an eine
Festsubstanz zu binden.
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Es wurde nämlich gefunden, daß die durch Polymerisation von Blausäure
entstehenden Produkte - im folgenden als »polymere-Blausäure« bezeichnet - in der
Lage sind, die Salve bestimmter Metalle aus ihrer wäßrig.en Lösung heraus anzulagern.
Über den sich bei dieser Anlagerung abspielenden Mechanismus kann bisher nur so
viel ausgesagt werden, daß die Bindung zwischen Metallsalz und polymerer Blausäure
vermutlich chemischer Natur ist. Daß die Anlagerung nicht adsorptiv erfolgt, geht
einmal aus den großen Mengen an Metallsalz hervor, die von polymerer Blausäure »gebunden«
werden, und zum anderen aus der Tatsache, daß aus einer z. B. mit Goldchlorid oder
Bleiacetat angereicherten, polymeren Blausäure das 'Salz mit Wasser nicht ausgewaschen
werden kann.
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Unter polymerer Blausäure sollen jene braun-en bis schwarzen, anscheinend
amorphen Produkte verstanden werden, zu denen Blausäure unter dem Einfluß basisch
wirkender 'Substanzen polymerisiert. Die Herstellung solcher Produkte ist beispielsweise
Gegenstand der deutschen Patentschrift 662 338.
Die Aufnahmefähigkeit
der polymeren Blausäure bleibt in einem technisch. auswertbaren Umfange auch dann
erhalten, wenn das P.olymerisat verseift, d. h. wenn die Nitrilgruppen in Carboxylgruppen
übergeführt werden. In diesem Falle kann neben der beschriebenen Anlagerung ein
echter Ionenaustausch stattfinden. Polymere Blausäure vermag in überraschenden Mengen
Salze solche Metalle aufzunehmen, deren Normalpotential, gemessen gegen die Wasserstoffelektrode,
positiver als -0,4 ist. Als Beispiele solcher Metalle seien die Edelmetalle Platin,
Palladium. Gold und Silber, ferner Kupfer, Quecksilber, Blei und Kobalt genannt.
Die Aufnahmefähigkeit polymerer Blausäure für Salze der genannten :Metalle
hängt in geringem, jedoch meßbarem Umfange vom Anion ab, und zwar kann als Anhalt
ausgesagt werden, daß Chloride in etwas größerer Menge aufgenommen werden als die
entsprechenden Sulfate.
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In Übereinstimmung mit der Deutung der Anlagerung als chemische Reaktion
und nicht als adsorptive Bindung werden sowohl. die Anlagerungsgeschwindigkeit als
auch die aufgenommene Metallsalzm.enge durch Erhöhung der Temperatur vergrößert.
Im nachstehenden Beispiel 5 wird die Temperaturabhängigkeit der Anlagerung von Goldchlorid
an polymere Blausäure bei normaler und -erhöhter Temperatur zahlenmäßig beschrieben.
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Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens können die näher gekennzeichneten
Metallsalze auch aus solchen wäßrigen Lösungen entfernt und an polymere Blausäure
gebunden werden, deren Konzentration sehr gering ist, so daß sie nicht in Form schwer
löslicher Verbindungen, z. B. als 'Sulfide oder Chloride, ausgefällt werden können.
Das Verfahren kann zur Gewinnung der Metalle benutzt werden oder auch dazu dienen,
eine wäßrige Lösung von Spuren störender Metallsalze zu befreien. Die Isolierung
der an polymere Blausäure gebundenen Metallsalze bzw. der Metalle kann in leinfacher
und an sich bekannter Weise erfolgen, beiGpielsweise derart, daß die mit Metallsalzen
»beladenee(, polymere Blausäure mit verdünnten Säuren gewaschen oder mit konzentrierter
Schwefelsäure 'abgeraucht wird.
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Das beschriebene Verfahren eignet sich nicht nur zur Abtrennung der
gekennzeichneten Metallsalze von Salzen solcher Metalle, deren Norm.alpobential
kleiner als - 0,4 -ist, sondern kann in entsprechender Abwandlung auch dazu benutzt
werden, aus einer mehrere der gekennzeichneten Metallsalze enthaltenden Lösung ein
Salz oder mehrere Salze bevorzugt an polymere Blausäure zu binden und auf diese
Weise zu isolieren.
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Die in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Ausführungsformen
des Verfahrens erschöpfen nicht dessen Anwendbarkeit.
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Beispiel i 5o g polymere Blausäure, die durch Polymuxysation von H
C N in wäßriger Lösung unter Verwendung von Calciumhydroxyd als Katalysator hergestellt
war, wurden mit i o 1 einer Goldchloridlösung überschichtet, die o, 58 % Gold in
Form von Goldchlonvasserstoffsäure enthielt. Die sich am Boden des Gefäßes absetzende,
polymere Blausäure -wurde in Abständen durch Rühren in der Flüssigkeit verteilt.
Nach 2¢ Stunden wurde die in der Lösung befindliche Goldmenge durch Ausfällen des
Metalls gravimetrisch bestimmt. Nach weiteren 48 Stunden war der Goldgehalt praktisch
konstant geblieben, so daß die von der polymeren Blausäure aufgenommene Goldsalzmeng@e
bei der Arbeitstemperatur als optimal angesehen werden kann. Der ursprüngliche Gehalt
der Goldsalzlösung von i % Goldchlorwasserstoffsäure, entsprechend o,@80,io Gold,
war nach 24 Stunden auf o,2585% Gold abgesunken. Somit waren von den ursprünglich
in deT Lösung befindlichen 58g Gold 32,159 von 5o g polymerer Blausäure aufger.)mmen,
d. h., von i g polymerer Blausäure wurden unter den beschriebenen Bedingungen 0,643g
Gold in Form seines Salzes gebunden.
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Beispiel 2 Auf die im Beispiel i beschriebene Weise wurden io 1 einer
q.%1gen Silbernitratlösung mit 50o g polymerer Blausäure, die nach dem Verfahren
gemäß der deutschen Patentschrift 662 338 hergestellt war, vermischt. Der anfängliche
Gehalt der Lösung an metallischem Silber von 2,53 0.'o betrug nach 12stündiger Berührungszeit
-weniger, als dem Löslichkeitsprodukt von Silberchlorid entspricht, d. h., in der
vom Festkörper abgetrennten Lösung war mit Salzsäure Silber qualitativ nicht mehr
nachweisbar.
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Beispiel 3 5o g polymere Blausäure wurden auf die oben beschriebene
Weise mit iol einer Bleiaoetatlösung vermischt, die --,0720/'o Blei enthielt. Nach
12 Stundien war die Lösung -,87%ig an Blei. Es hatten also 509 polymere Blausäure
20,--g Blei in Form des Acetats aufgenommen.
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Beispiel q 509 polymere Blausäure wurden wie oben mit iol einer
Platin(IV)-chloridchlorwasserstofflösung mit einem Platingehalt von 0,480/0 vermischt.
Nach 12 Stunden war die Lösung o,078 %ig an Platin. 5o- polymere Blausäure hatten
also 79
Platin als Salz aufgenommen.
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Beispiel 5 Zur Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Metallsalzanlagerung
-wurden in zwei parallelen Ansätzen i o, i g g polymere Blausäure mit i o 1 einer
Lösung von Gold(III)-chloridchlonvasserstoff, die 0,1788 % Gold enthielt, vermischt.
Ein Ansatz wurde bei 2o° C und ein zweiter bei 85° C gehalten. Nach 3o Minuten wurden
die Lösungen von der polymeren Blausäure abgetrennt. i o, i g g polymere Blausäure
hatten bei 2o° C 1,0802 g Gold und bei 85° C 7,9074g Gold in Form des Salzes
aufgenommen.
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In einem weiteren Versuch wurden i o, 56g polymere Blausäure mit i
o l einer 0,1788% Gold enthaltenden
Lösung vermischt, 2 Stunden
lang auf 8o' C gehalten und heiß abgetrennt. 1o,56 g polymere Blausäure nahmen unter
diesen Bedingungen 13,8654g Gold auf.
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Beispiel 6 Durch eine mit polymerer Blausäure beschickte Säule von
2o cm Länge und --cm Durchmesser wurden innerhalb von 3 Stunden 51 einer Gold (III)-chloridchlorwasserstofflösung
durchgesetzt, die 3oo,ug Gold pro Liter enthielt. Nach dem Durchgang durch die Säule
enthielt die Lösung 6o,ug Gold pro Liter.
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Beispiel 7 im' Wasser, in dem eine Goldmenge, eingebracht als
Goldchlorwasserstoffsäure, von 2o mg gelöst war, wurde im Lauf von i o Tagen durch
ein Glasrohr von. 8 mm Durchmesser geschickt, in dem sich 7,59 polymere Blausäure
befanden. Die polymere Blausäure war derart zu Tabletten geformt, daß i oo g des
polymeren Produkts mit 2o g einer 50%igen Kunststoffemulsion auf Methacrylatbasis
vermischt und anschließend im Vakuum getrocknet wurden. Das pulvrige Produkt wurde
bei 5o bis 6o° in einer üblichen Presse zu Tabletten von 025 cm Durchmesser und
2 cm Dicke verpreßt.
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Die Formlinge aus polymerer Blausäure quellen im strömenden Wasser
leicht an, sind jedoch gegen die mechanische Beanspruchung dies Durchlaufs so beständig,
d.aß sie am Ende des Versuches ihrei Form praktisch nicht verändert hatten. Nach
beendetem Versuch wurden die Tabletten getrocknet und verascht. Der Goldgehalt wurde
mikroelektrolytisch bestimmt. In 7,5 g p,olyrnerer Blausäure wurde ein Goldgehalt
von 75 ,ug ermittelt, d. h., rund 37% des anfänglichen Goldgehaltes wurden im Laufe
von 1o Tage.. aus dem goldhaltigen Wasser abgetrennt.
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,ug = 1 o-6 g.