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Publication number: DER0017638MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 24. Oktober 1955 Bekanntgemacht am 13. Dezember 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

KLASSE 12 η GRUPPE INTERNAT. KLASSE ClOIg

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ist als Erfinder genannt worden

Es ist bekannt, gelöste Verbindungen adsorptiv an feste Stoffe, wie Aktivkohle oder Silicagel, zu binden oder Elektrolyt^ mit Hilfe sogenannter »Austauscher« aus einer wäßrigen Lösung zu entfernen. Beide Mechanismen können bei dem im nachstehenden beschriebenen Verfahren eine Rolle spielen, jedoch ist die Erfindung nicht im Ablauf einer unter Umständen nebenher ablaufenden Adsorption oder eines Austausches von Anionen oder/

ίο und Kationen zu sehen, vielmehr wird als neue Lehre zu technischem Handeln ein Weg gewiesen, um Metallsalze aus einer wäßrigen Lösung abzutrennen und chemisch an eine Festsubstanz zu binden.

Es wurde nämlich gefunden, daß die durch Polymerisation von Blausäure entstehenden Produkte — im folgenden als »polymere Blausäure« bezeichnet — in der Lage sind, die Salze bestimmter Metalle aus ihrer wäßrigen Lösung heraus anzulagern. Über den sich bei dieser Anlagerung abspielenden Mechanismus kann bisher nur so viel ausgesagt werden, daß die Bindung zwischen Metallsalz und polymerer Blausäure vermutlich chemischer Natur ist. Daß die Anlagerung nicht adsorptiv erfolgt, geht einmal aus den großen Mengen an Metallsalz hervor, die von polymerer Blausäure »gebunden« werden, und zum anderen aus der Tatsache, daß aus einer z. B. mit GoWchlorid oder Bleiacetat angereicherten, polymeren Blausäure das 'Salz mit Wasser nicht ausgewaschen werden kann.

Unter poiymerer Blausäure sollen jene braunen bis schwarzen, anscheinend amorphen Produkte verstanden werden, zu denen Blausäure unter dem Einfluß basisch wirkender 'Substanzen polymerisiert. Die Herstellung solcher Produkte ist beispielsweise Gegenstand der deutschen Patentschrift 662 338.

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Die Aufnahmefähigkeit der polymeren Blausäure bleibt in einem technisch auswertbaren Umfange auch dann erhalten, wenn das Polymerisat vierseift, d. h. wenn die Nitrilgruppen in Carboxylgruppen übergeführt werden. In diesem Falle kann neben der beschriebenen Anlagerung ein echter Ionenaustausch stattfinden. Polymere Blausäure vermag in überraschenden Mengen Salze solche Metalle aufzunehmen, deren Normalp otential, gemessen gegen

ίο die Wasserstoff elektrode, positiver als — 0,4 ist. Als Beispiele solcher Metalle seien die Edelmetalle Platin, Palladium. Gold und Silber, ferner Kupfer, Quecksilber, Blei und Kobalt genannt. Die Aufnahmefähigkeit polymerer Blausäure für Salze der genannten Metalle hängt in geringem, jedoch meßbarem Umfange vom Anion ab, und zwar kann als Anhalt ausgesagt werden, daß Chloride in etwas größerer Menge aufgenommen werden als die entsprechenden Sulfate.

In Übereinstimmung mit der Deutung der Anlagerung als chemische Reaktion und nicht als adsorptive Bindung werden sowohl die Anlagerungsgeschwindigkeit als auch die aufgenommene Metallsalzmenge durch Erhöhung ,der Temperatur vergrößert. Im nachstehenden Beispiel 5 wird die Temperatürabhängigkeit der Anlagerung von Goldchlorid an polymere Blausäure bei normaler und erhöhter Temperatur zahlenmäßig beschrieben.

Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens könneu die näher gekennzeichneten Metallsalze auch aus solchen wäßrigen Lösungen entfernt und an polymere Blausäure gebunden werden, deren Konzentration sehr gering ist, so daß sie nicht in Form' schwer löslicher Verbindungen, z, B. als Sulfide oder Chloride, ausgefällt werden können. Das Ver-. ' fahren kann zur Gewinnung der Metalle benutzt werden oder auch dazu dienen, 'eine wäßrige Lösung von Spuren störender Metallsalze zu befreien. Die Isolierung der an polymere Blausäure gebundenen Metallsalze bzw. der Metalle kann in einfacher und an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise derart, daß die mit Metallsalzen »beladene«, polymere Blausäure mit verdünnten Säuren gewaschen oder mit konzentrierter Schwefelsäuire abgeraucht wird.

Das beschriebene Verfahren eignet sich nicht nusr zur Abtrennung der gekennzeichneten Metallsalze von Salzen solcher Metalle, deren Normalpotemtial kleiner als — 0,4 ist, sondern kann in entsiprechender Abwandlung auch dazu benutzt werden, aus einer mehrere der gekennzeichneten Metallsalze enthaltenden Lösung ein Salz oder mehrere Salze bevorzugt an polymere Blausäure zu binden und auf diese Weise zu isolieren.

Die in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Ausführungsformen des Verfahrens erschöpfen nicht dessen Anwendbarkeit.

Beispiel i'

50 g polymere Blausäure, die durch Polymerisation von HCN 'in wäßriger Lösung unter Verwendung von Calciumhydroxyd als Katalysator hergestellt war, wurden mit ι ο 1 eimer Goldchloridlösung überschichtet, die 0,580/0 Gold in Form von Goldchlorwasserstoffsäure enthielt. Die sich am Boden des Gefäßes absetzende, polymere Blausäure wurde in Abständen durch Rühren in der Flüssigkeit verteilt. Nach 24 Stunden wurde die in der Lösung befindliche Goldmenge durch Ausfällen des Metalls gravimetrisch bestimmt. Nach weiteren 48 Stunden war der Goldgehalt praktisch konstant geblieben, so daß die von der polymeren Blausäure aufgenommene Goldsalznienge bei der Arbeitstemperatur als optimal angesehen werden kann. Der ursprüngliche Gehalt der Goldsalzlösung von i-O/o Goldchlorwasserstoff säure, entsprechend 0,580/0 Gold, war nach 24 Stunden auf 0,25850/0 Gold abgesunken. Somit waren von den ursprünglich in der Lösung befindlichen 58 g Gold 32,15 g von 50 g polymerer Blausäure aufgenommen, d. h., von ig polymerer Blausäure wurden unter den beschriebenen Bedingungen 0,643 S Gold in Form seines Salzes gebunden.

Beispiele

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 10 1 einer 40/0igen Silbernitratlösung mit 500 g polymerer Blausäure, die nach dem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 662 338 hergestellt war, vermischt. Der anfängliche Gehalt der Lösung an metallischem Silber von 2,530/0 betrug nach 'i2Stündiger Berührungszeit weniger, als dem Löslichkeitsprodukt von Silberchlorid entspricht, d. h., in der vom Festkörper abgetrennten Lösung war mit Salzsäure Silber qualitativ nicht mehr nachweisbar.

Beispiel 3

50 g polymere Blausäure wurden auf die oben beschriebene Weise mit 101 einer Bleiaoetatlösung vermischt, die 2,0720/0 Blei enthielt. Nach 12 Stunden war die Lösung 1,87 o/oig an Blei. Es hatten also 50 g polymere Blausäure 20,2 g Blei in Form des Acetats aufgenommen.

Beispiel 4

50 g polymere Blausäure wurden wie oben mit 101 einer Platin (IV)-chloridchlorwasserstofflösung mit einem Platingehalt von 0,1480/0 vermischt. Nach 12 Stunden war· die Lösung 0,078o/oig an Platin. 50 g polymere Blausäure hatten also 7 g Platin als Salz aufgenommen.

Beispiels

Zur Bestimmung der Temperatuarabhängigkeit der Metallsalzanlagerung wurden in zwei parallelen Ansätzen ι ο, 19 g polymere Blausäure mit ι ο 1 einer Lösung von GoId(III)-Chloridchlorwasserstoff, die 0,17880/0 Gold enthielt, vermischt. Ein Ansatz wurde bei 2o° C und ein zweiter bei 85⁰C gehalten. Nach 30 Minuten wurden die Lösungen von der polymeren Blausäure abgetrennt. 10,19 g polymere Blausäure hatten bei 20⁰ C 1,0802 g Gold und bei 85⁰ C 7,9074 g Gold in Form des Salzes aufgenommen.

In einem weiteren Versuch wurden 10,56g polymere Blausäure ,mit 101 einer 0,17880/0 Gold ent-

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haltenden Lösung vermischt, 2 Stunden lang auf 80° C gehalten und heiß abgetrennt. 10,56 g polymere Blausäure nahmen unter diesen Bedingungen 13,8654g Gold auf.

Beispie 16

Durch eine mit polymerer Blausäure beschickte Säule von 20 cm Länge und 2 cm Durchmesser wurden innerhalb von 3 Stunden 5I einer Gold(III)-chloridchlorwasserstofflösung durchgesetzt, die 300,Mg Gold pro Liter enthielt. Nach dem Durchgang durch die Säule enthielt die Lösung 60 ,tig Gold pro Liter.

Be i spiel 7

% m³ Wasser, in dem eine Geldmenge, eingebracht als Goldchlorwasserstoffsäure, von 20 mg gelöst war, wurde im Lauf von 10 Tagen durch ein Glasrohr von 8 mm Durchmesser geschickt, in dem sich 7,5 g polymere Blausäure befanden. Die polymere Blausäure war derart zu Tabletten geformt, daß ioo.g des polymeren Produkts mit 20 g einer 500/0igen Kunststoffemulsion auf Methacrylatbasis vermischt und anschließend im Vakuum getrocknet wurden. Das pulvrige Produkt wurde bei 50 bis 6o° in einer üblichen Presse zu Tabletten von 0,5 cm Durchmesser und 2 cm Dicke verpreßt.

Die Formlinge aus polymerer Blausäure quellen im strömenden Wasser leicht an, sind jedoch gegen die mechanische Beanspruchung des Durchlaufs so beständig, daß sie am Ende des Versuches ihre) Form praktisch nicht verändert hatten. Nach beendetem Versuch wurden die Tabletten getrocknet und verascht. Der Goldgehalt wurde mikroelektrolytisch bestimmt. In 7,5 g polymerer Blausäure wurde ein Goldgehalt von 7 5 ßg ermittelt, d. h., rund 37°/o des anfänglichen Goldgehaltes wurden im Laufe von 10 Tagen aus dem goldhaltigen Wasser abgetrennt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Abtrennen von Salzen soleher Metalle, deren Normalpotential positiver als —0,4 ist, aus verdünnten, wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalzlösung in Berührung mit den durch Polymerisation von Blausäure entstehenden Produkten gebracht und die mit Metallsalz angereicherten, polymeren Produkte gegebenenfalls von dem Lösungsmittel abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlagerung von Metallsalzen an die durch Polymerisation von Blausäure entstehenden Produkte bei erhöhter Temperatur erfolgt.