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Verfahren zum Betrieb von Syntheseanlagen Der Erfindung liegt die
Aufgabe zugrunde, die bei der katalytischen Umwandlung von Kohlennionoxvd und #Vasserstoff
enthaltenden Gasen zu X-Ohlenwasserstoffen oder sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen
anfallenden Endgase unmittelbar für die Synthese wieder nutzbar zu machen.
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Es ist bereits bekannt, solche Syntlieserestgase bzw. das in ihnen
enthaltene Methan zu konvertieren und alsdann in einer weiteren Synthesesttife
erneut =zusetzen. Man hat ferner vorgeschlagen, die inerten Gasbestandteile des
Restgases durch 'I'iefki*-llillLliig des gesamten Restgases abzuscheiden und die
Reaktionsträger zusammen mit dem Methan für sich in die Anlage zur Erzeugung des
Synthesegases zurückzuführen. Auch hat man Methan schon durch Hindurchleiten des
methanhaltigen Gases durch glühenden Koks gespalten.
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Nach einem anderen bekannten Verfahren wird das im Syntlieserestgas
oder im Kokereigas, Erdgas, Erdölkrackgas enthaltene Methan dadurch gespalten, daß
man das Restgas während der Gasungsperiode zusammen mit Wasserdampf durch einen
Wassergaserzeuger schickt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Zusammensetzung
des erblasenen Gases, insbesondere das Verhältnis von Kohlenoxvd und Wasserstoff
im Gas, sich während der Gasungsperiode ständig ändert, so daß zusätzliche-Einrichtungen
angewendet werden müssen, die eine gleiche Zusammensetzung des Gases herstellen,
bevor
dieses der Synthese zugeführt wird. Außerdem ist das Verfahren an die Verwendung
von Koks als Brennstoff gebunden.
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Um diese Nachteile zu vermeiden, greift die Erfindung zur Gewinnung
von Synthes t' b egasen auf äie an sich bekannte und für diesen Zweck schon
v. erwendete Druckvergasung zurück. Die Erfindung besteht darin, daß die Synthesegase
teilweise durch Vergasen eines vorzugsweise festen Brennstoffes unter Anwendung
von Wasserdampf und Sauerstoff unter Druck und teilweise durch ebenfalls unter Druck
ausgeführt-es Spalten von aus der Syntheseanlage kommendem, gegebenenfalls mit anderen
kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, wie Koksofengas, Schwelgas oder Abgasen von Krack-oder
Polymerisationsanlagen, gemischtem Restgas unter Anwendung von Sauerstoff und Wasserdampf
erzeugt werden, wobei die Spaltung vorzugsweise unter dem gleichen Druck wie die
Vergasung und in derselben Apparatur vorgenommen wird.
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Bei der Druckvergasung von festen Brennstoffen mit Sauerstoff oder
Luft unter Zusatz von Wasserdampf und gegebenenfalls Kohlensäure kann durch entsprechende
'17--mperaturführung und durch Wahl des Verhältnisses der in den Gaserzeuger eingespeisten
Vergasungsstoffe (Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlensäure) das Verhältnis der Reaktionsträger
im Synthesegas in beliebiger Weise, z. B. sowohl auf CO : H# = i
: 2 als auch 2 : i, eingestellt werden. Bei dieser bekannten Druckvergasung
entstehen im allgemeinen wesentliche Men-"en an Methan, welches als Inertbestandteil
wieder im Restgas der katalytischen Umwandlung der Synthesegase zusammen mit dem
in der Synthese gebildeten Methan als Ballast anfällt. Es hat sich nun überraschenderweise
gezeigt, daß durch Rückführung der methanhaltigen Restgase in die Druckvergasung
die Methanbildung bei der Druckvergasung nicht vergrößert wird, d. h. also,
daß eine Konvertierung des Restgasmethans mit Wasserdampf und Kohlensäure zu
CO und H2 'M gleichen Arbeitsgang der Synthesegasherstellung aus festen Brennstoffen
gelingt. Damit wird eine besondere Apparatur für die Korivertierung des Restgasmethans
überflüssig, und es entfällt die Notwendigkeit einer weiteren Kontaktstufe.
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Besonders vorteilhaft arbeitet das Verfahren nach der Erfindung, wenn
das Synthesegas mehr Kohlenoxyd als Wasserstoff (beiipielsweise 2 CO : i
H.) enthalten soll, da alsdann erhebliche Kohlensäuremengen in den Druckgaserzeuger
eingeführt werden müssen, damit die Reaktion C 02 + C = 2
CO gegenüber der Umsetzung des Kohlenstoffs mit Wasserdampf zu Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff in den Vordergrund tritt bzw. das Gleichgewicht der CO-Konvertierung
mit Wasserdampf zu Kohlensäure und Wasserstoff nach der Seite des Kohlenoxyds verschoben
wird. Diese größeren Kohlensäuremengen können aber nach der Erfindung in technisch
und wirtschaftlich bester '#NT.eise durch Rückführung solcher Syntheserestgase erhalten
werden, die auf Grund der gewählten kataIvtischen Umwandlung, beispielsweise infolge
Verwendung voir kohlensäurelialtigen Syntlieseroligasen und/oder infolge Verwendung
von kontakten, wesentlich Kohlensäure enthalten.
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Wenn man nämlich bei der katalytischen Kohlenoxydhydrierung unter
Druck mit Katalysatoren arbeitet, die unter den Reaktionsbedingungen aueh als gute
Katalysatoren für die C O-Konvertierung mit Wasserdampf zu Kohlensäure und
Wasserstoff bekannt sind, so geht die Reaktion hauptsächlich nach der Gleichung
2 x (C 0) + x (H.,) = x (C Hj
+ x (C 0") vor sich, die als Summe der beiden Gleichungen
x (C 0) + 2 x (H2) = x (C Hj + x (H, 0)
+
x
X(CO)+x(H20)=X(c07 aufzufassen ist. Diese Katalysatoren bestehen bekamitlich
aus metallischem Eisen lieben oxydischeii und/oder anderen Eisenverb,indungen zusammen
inlit Alkalien, seltenen Erden und ähnlichen als Aktivato#ren wirkenden Stoffen,
- ebenenfalls init .' eg Zusätzen anderer Metalle der 1. oder VIII.
Gruppe des Periodischen Systems oder deren Verbindungen.
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Während man also bisher für die, Erzeugung des ge-keiinzoichneten
Synthesegases durch Druckvergasung auf den Fremdbezug von Kohltusätire, beispielsweise
durch Druckwasserwäsche- von kohlensilurehaltigen Gasen, angewiesen war, wird nach
der Erfindung die Synthese so geführt, daß wesentlich Kohlensäure in den Restgasen
der ka,talytischen Umwandlung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen
anfällt, was beispielswoise durch unvollständ-ige Entfernung der Kohlensäure aus
den Rohgasen bei der Druckwasserwäsche erreicht wird, und dieses Restgas alsdann
zu einem Bruchteil in die Druckverga,sungsanlage zur Erzeugung des Ausgangsgases
der Synthese zurückgeführt, wobei für den Fall, daß die- zurückgeführte Kohlensäureinenge
zur Einstellung des gewünschten CO : H 2- -\Terliä,Itn.isses zu groß ist,
ein Teil der Kohlensäure in. bekannter Weise, z, B. durch Druckwasserwäsche, abgeschieden
worden kann.
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Reicht die Kohlensäuremenge aus den Restgasen nicht aus, so kann zusätzlich
Kohlensäure in praktisch beliebiger Menge aus Kohlensäurewäsche des rohen. aus der
Druckverga:sung kommenden Synthesegases entnommen werden.
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Nach der Erfindung wird nur ein Bruchteil des anfallenden Restgases
der Synthese in die Druckvergasung zurückgeführt ' weil andernfalls eine
zu hohe Anreicheiung des Stickstoffs im Syntliesegas erfolgen würde. Es wurde
nun gefunden, daß be-i der Drucksyntliese von Kohlenwasserstoffen iiiit metallischen
oder metallisch-oxydischen Katalysatoren, insbesondere Katalysatoren, die bei Atmosphäreudruck
zur Bildung von Benzin, (')l und Paraffin befähigt sind. (vgl. Brennstoffcheinie,
Bd. 13, 1932, S. 61 bis 8o), etwa 5o bis gol/'o, nveckmäßig Soll/o,
der Restgasmenge in die Druckvergasung zurückgeführt werden können, ohne daß die
hierdurch eintretende Verdünnung des Synthesegases
infolge de,>;
höheren Stiekstoffgehaltes nachteilig für die Katalyse ist. Im Gegenteil ist eine
solche Verdünnung für die Durchführung der genannten Synthese unter Druck von Vorteil.
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Die Rückführung der Restgase- nach der Erfinduni# erlaubt ferner eine
Erhöhung der Gasdurchsatze.
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Während man näimlich bisher bei der letztgenannten Synthese mit verhältnismäßig
geringen Gasdurchsätzen bzw. prozentual geringem Gasninsatz in den Kontaktöfen rechnen
mußte, weil andernfalls die Bildung von Methan und Gasol zu Ungunsten der flüssigen
Kohlenwasserstoffe (Benzin, Öl, Paraffin) erhöht wird, kann bei dem Verfahren
nach der Erfindung mit höheren Gasdurchsätzen als i Normalliter je Gramm
aktives Metall in der Kontaktmasse und Stunde (ent-.sprechend iooNormalkubikmeter
Gas je Kubiknieter Kolita-I#:traum und Stunde) ohne Ausheutungsverininderung
gearbeitet werden, weil die im Restgas enthaltenen gasförmigen Reaktionsprodukte,
soweit sie- nicht gewonnen werden sollen, durch die Rückführung in !die Druckvergasung
stets erneut in, Synthesogas Übergeführt und damit der Synthese nicht verlorengehen.
Die Wahl eines größeren Gasdurchsatzes als bisher üblich gestattet ferner, die Reaktionsteniperatur
ohne Schaden für die Ko#ntaktmasse höher zu halten, wodurch ein größerer Anteil
an leicht siedenden, erwünschten Kohlenwasserstoffen erhalten wird. Beispielsweise
kann bei Verwendung eines fest angeordneten Kobaltkontaktes, besonders in Ver-(lülinung,
in der Zusammensetzung von etwa io()10 Z-,
Kobalt, f,511/o Thoriumoxyd und
88,5% Kieselgur bei Drücken von 2oAtmo;sphären mit Gasdurchvon etwa io bis 15 Normalliter
je- Gramm Kohalt in der Kontaktmasse und Stunde bei gol/oigeln Kohlenmonoxydumsatz
gearbeitet. werden (entsprechend einem Gasdurchsatz von 300
bis 5oo Nm3
je, Kubikmeter Kontaktrauin und Stunde), wobei die sonst übliche Temperaturlage
von igo bis 22o' C um 2o bis 50' erhöht wird. Dadurch wird praktisch
kein- Paraffin, sondern neben etwa 3o bis 4o'/o gasförmigen Kohlenwasserstoffen
nur 01 und Benzin erhalten.
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Durch die Rückführung der gebildeten gasf5rn-iigeij Kohlenwaserstoffe
in die, Druckvergasung zur Erzeugung des Ausgangsgases der Synthese ist also nicht
nur eine Verbilligung der Kontaktofengruppe durch Kontaktraumersparnis infolge der
höheren Gasdurchsätze und -umsätze möglich, sondern auch eine Veränderung der Reaktionsprodukte
in dem angedeuteten Sinne. Das Verfahren nach der Erfindung erlaubte ferner die,
Verwendung von Gaszusammensetzungen, welche, hinsichtlich des CO- und I-1-2-Gehaltes
nicht genau dem Verbrauchsverhältnis CO : H2 entsprechen. Durch Anwendung
eines Gases mit einem Kohlenoxydiiberschuß über das Verbrauchsverhältnis
CO : 1-12 bei der betreffenden Synthese hinaus erhält man höherolefinhaltige
Produkte, insbesondere dann, wenn sich der 1,Z'-ohleno.xyd#tberschuß mit Hilfe eines
G-ztslzreislatif#; durch unmittelbare Rückführung eines Teiles des Restgases in
den Kontaktafen - nach Abscheidung eines Teiles der Reaktionsprodukte
- im Synthesegas anreichert.
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Das Verfahren der Erfindung, insbesondere seine Vorteile und Kombinationsmöglichkeiten
seien an Hand der Zeichnung näher erläutert: Mit i ist ein Trennapparat zur Zerlegung
von Luft, die durch die Leitung 2 in demselben, eintritt, in Sauerstoff und Stickstoff,
die durch die, Leitungen 3 und 4 die Anlage verlassen, bezeichnet. Mit Hilfe
des Kompressors 5 wird der Sauerstoff (oder auch lediglich Luft) aus der
Leitung 3 über die Leitung 6 in den Druckgaserzeuger 7, der
in bekannter Weise mit festem Brennstoff (Kohle) beschickt wird, gedrückt. Das im
Gaserzeuger 7
unter Zusatz entsprechender Darnpfmengen und gegebenenfalls
auch Kohlensäure erzeugte Syntheserohgas gelangt über die Leitung8 in den Kühl.,erg,
in dein es gekühlt und von Teer und Öl
befreit wird, worauf es über die Leitung
io in dem Wäscher i i einer Druckwasserwäsche zur Entfernung der, Kohlensäure unterworfen
wird. Über die, Leitungen i--, und 14 gelangt das Gas durch den, Erhitzer
13 schlließlich in den Feinreiniger 15,
den es als feingereinigtes
schwefelfreies Synthesegas durch #die Leitung 16 verläßt, um in den Kontaktofen
17 beispielsweise mit der Zusammensetzung 28'/o CO, 56,1/o H2, 2'/o CH4,
:20/4 CO2 und 2#l/o N2 einzutreten.
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Nach der katalytischen Umwandlung der Reaktionsträger im Kontaktofen
17, der zweckmäßig etwa unter dem Druck der Druckvergasung im Gaserzeuger
7 steht (:2o bis 3o at), werden die Gase über die - Leitung 18 einem
Kühler ig zugeführt, in dem die flüssigen Reaktionsprodukte (Wasser, Benzin,
01 und Paraffin) kondensiert werden. Die dampfförmig verbleibenden Kohlenwasserstoffe
(Benzin, Gasole) werden über die Leitung 2o einer Ab- oder Adso,rptionsanlage
(Aktivkohleanlage') 21
zugeführt und durch die Leitung 22 als Restgas der
Synthese abgeleitet.
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Dieises Restgas kann in bekannter Weise, vor oder nach Ahscheidung
der leichter siedenden Kohlenwasserstoffe in der Anlage2i durch die Leitungen
23 mit dem Absperrveritil 24 oder durch die Leitung 25 mit dem Ab,sperrvelitil
26 über den Gassauger 27 im Kreislauf in den Kontaktofen
17
zurückgeführt werden. In diesem Falle wird der ständig aus dem Kreislauf
herausgenommene Restgasanteil ebenfalls über die Leitung 22 abgeführt.
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Nach der Erfindung wird nunmclir ein Teil des durch die Leitung -92
abströmenden Restgases über die Leitung 28 mit Hilfe des Kompresso-rS 29 in die
Druckvergasung bzw. den Gaserzeuger 7
zurückgeführt. Durch Schließen des Ventils
30 in der Leitung 28 und Öffnen des Ventils 3 1 in der Leitun932
kann das Restgas vorher einer Druckwasserwäsche im Wäscher 33 unterworfen
werden, um die- etwa, zuviel darin enthaltene Kohlensäure abzuscheiden. Das Druckwasser
wird aus dem Wäscher 33 durch die Leitung 34 zweckmäßig zusammen init dem
Druckwasser des Wä:sche#rs i i in den Kahlensäureabscheider 35 geleitet,
von dein
gegebenenfalls die Kohlensäure in regelbarer Menge alsdann
über die Leitung 36 und den Kompressor37 in den G&serzeuger7 eingeleitet
weirden kann.
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Das im Abscheider35 entspannte Druckwasser wird in bekannter Weise
durch die Leitung 42 dem Entlüfter 43 zugeführt und das entlüftete Druckwasser durch
die Pumpe 44 und die, Leitungen 4.5 bzw. 46 den beiden Kohlensäurewäschern ii bzw.
33 zugePumPt.
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Das Restgas kann auch über die Leitung38 durch Öffnen des Ventils
39 in eine höhere Schicht des vergasenden Brennstoff-s eingeleitet werden,
die für die Konvertierung des Methans die günstigsten Reaktionsbedingungen bietet.
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je Normalkubikmeter eines Gases" welches, wie oben angegeben, etwa
:28 % C 0 und 56 II/o H 12 0/0
b 21 CH4, :2% CO, und
:21/o N2 enthält, fallen nach der katalytischen Umwandlung zu flüssigen Kohlenwasserstoffen,
von denen etwa i5o- je
No-rma,lkubil"ineter gewonnen werden, etwa, o,25 m3
eines Restgases an, das z. B. 10 1/0 C 0, 14 14 H21 5 8 e/e
C H41 i o % CO, und 8 1/o N2 enthält. Werden vier Fünftel
dieses Endgases, also o,2 ms, durch Rückführung in die Druckvergasung konvertiert,
so erhält man im Gaserzeuger zusätzlich 0,541113 eines Gases von etwa der Zusammensetzung
251/o Z>
CO, 70% H2':20/0 C02 und 3'/o N2. Das CO: H2-Verhältnis kann durch
entsprechende Führung der Vorgasung in der eingangs erwähnten We-ise verä,l-i,dert
werden. Der erhöhte Stickstoffgehalt dieses Gases führt nach wiederholter Rückführung
eines Teiles des Restgases zu einem Gleichgewichtszustand, bei dem die aus der Synthese
abgeführte Restmenge nach Gewicht ebensoviel Stickstoff enthält wie ohne Rückführung
der Restgase in die Druckvergasung.
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Beträgt also der StickstoffgehaIt des no-rmalen Syntheserestgases
811/o, so steigt er nach Rückiührung von vier Fünfteln dieses Restgases auf 4o'/o,
an, wobei sich diese Zahl durch den zusätzlichen Verbrauch von stickstoffhaltigem
Sauerstoff und Brennstoff im Druckgaserzeuger noch um ein Geringes erhöhen kann.
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Arbeitet man mit eisenhaltigen Katalysatoren, die als wesentliches
Nebenerzeugnis Kohlensäure statt Wasser liefern, so stellen sich die Verhältnisse
folgendermaßen dar: Beispielsweise erhält man bei der Druckvergasung von Braunkohle
bei 3o at Druck. unter Einleiten von 951/oigei-n Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlensäure-
nach der An-swaschung der gebildeten Kohlensäure aus dem Rohgas und nach dessen
Reinigung ein Gas, welches 6o"/o, CO,
301/o H2, 61/9 CH4, 211/o
CO, und :2010 "Z2 enthält. Wird dieses feingereinigte Gas bei 3o atü über
die erwähnten. Eisenkatalysatoren, mit beispielsweise 29 eJe Fe,
7 0/0 Cu, 5 % Th 02, 5 1 1/o Kieselgur und 8 % K,CO3
geleitet, so erhält man eine, Ausbeute von iSog Paraffin, Öl und Benzin
je Normalkubikrneter Kohlenmonoxyd und Wasserstaff im Aus-angsgas neben geringen
Mengen saueirstoffhaltlcr "er Verbindungen. Aus i -#\-#o,rmall,:ubiilzrneter Ausgangsgas
entstehen hierbei o,45 iN.ori-nalkul)ilzmeter Restgas mit einem Gehalt von 180/0,
CO,
70Jo H2, I5,5'/o CH4, 5511/o CO., und 4,50/ü N-Nach der
Erfindung werden 0,35 n13 von den ge-
nannten o,45 in3 in die Druckvergasung
zurück-, ge -führt, woraus, einschließlich der Umwandlung des Methaus,
0,30 1-n2 Koll#Icnmo#iioxyd und Walsserstoff entstehen, die sich init dein
primär erzeugten Robgas vermischen. Durch geeignete Fühlung der Vergasung (Zugabe
voll Sauerstoff und Kohlensäure-) kann die Zusammensetzung des Gemisches so eingestellt
werden, daß nach der Kohlensäurewäsche und Reinigung des Rohgases ein Gas voll der
Zusammensetzung 6o"/o CO, 3o'/o H#" sl/o CH4, 20io CO, und
390 N" vorliegt, wobei durch dauernde Rückführung des Restgases sich die
Zusammensetzung dieses Gases nach Erreichung des Gleichgewichtszustandes auf g8'/o
CO, 29'10 H2, 4'/o CH4, -9%, CO., und 70/0 N., einstellt.
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Rechnet man ein grittel des ]Äeizwertes der zurückzuführenden Restgasmengen
für die Verbrennung zur Lieferung der Reaktiollswälme, so verbleiben als praktisch
auszunutzen 0,2 m3 Kohlenmonoxyd und Wasserstoff übrig, die zu einer Ausbeuteerhöhung
bei der katalytischen Umwandlung führen. Es gelingt auf diese Weise, die Ausbeute
an Kohlenwasserstoffeli auf etwa 17o bis igog je Normalkub,iki-neter der
ursprünglichen Ausgangsgasinenge, berechnet auf ein iool./0 (CO + H# )-haltiges
Gas, zu steigern. Wegen der Erhöhung des Stickstoffgehaltes infckl-e der Rückführung
des Restgases müssen im allgemeinen die Temperaturen bei der Synthese etwas erhöht
werden. Wird jedoch ein Teil des Syntheserestgases selbst im Kreislauf über den
Ü,-olitalztofen geführt, so kann auf diese Temperaturerhöhung verzichtet -und e#ine
Kompensation lediglich durch Verringerung derKreislaufgasmeilge innerhalb der Synthese
erreicht werden, so daß innerhalb der Synthese- der gleiche, Gehalt all Inerten
vorhanden ist. Es vereinfacht sich dadurch die eigentliche Synthese, weil ein Teil
der in manchen Fällen erwünschtellGasverdünnung schon durch dieRückführung des Restgases
im Druckvergaser erreicht wird.
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Gegebenenfalls können neben der Rückführung von Restgasen auch andere
Gase in die Sauerstoffdruckvergasung festerBrennstoffe gegeben werden, so-fern eine
Verwertung der in diesen Gasen eiithaltenen Kohlenwasserstoffe erwünscht ist. Beispielsweise
kann man l#,-oksofen-als, Schwelga#, Abgase voll Krack- und Polyrnerisationsanlagen
in den Gaser7euger für die Sau,erstoffdruckvergasung blasen.