DE956940C - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung kieselsaeurehaltiger elastischer Hydrogele - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Kieselsäurehydrogel in der Weise herzustellen, daß man Wasserglaslösung mit Säuren, ζ. B. Schwefelsäure, umsetzt, wobei zunächst ,unbeständiges Kieselsäurehydrosol gebildet wird und dieses Hydrosol beim ruhigen Stehen dann zu einer elastischen Gallerte erstarrt. Für gewöhnlich wird dieses Verfahren diskontinuierlich durchgeführt, indem man verdünnte Wasserglaslösung in gekühlte verdünnte Schwefelsäure oder eine andere Säuare einrührt, bis die Mischung einen p_H-Wert von etwa 2,5 bis 4 aufweist. Das dabei gebildete Sol läßt man in flachen Wannen erstarren. Wenn die so. entstandene Gallerte ihre größte Festigkeit erreicht hat, wird sie in faustgroße bis walnußgroße Stücke zerkleinert, durch mehrfaches Überschichten mit Wasser zwecks Entfernung der anhaftenden Salze, beispielsweise Natriumsulfat, ausgewaschen, getrocknet und aktiviert.

Das geschilderte Verfahren ist umständlich und zeitraubend und gestattet nur geringe Durchsätze, ao Man hat daher schon den Prozeß ganz oder teilweise kontinuierlich gestaltet. So ist es bekannt, den Teilvorgang der Solherstellung im Fließverfahren durchzuführen, indem z. B. Schwefelsäure und Wasserglaslösung Kreiselmischern zugeführt wer- as den, in denen das 'Sol entsteht und denen es fortlaufend entnommen wird.

Es ist auch bekannt, den Gesamtvorgang. der Hydrogelherstellunig einschließlich der Zerkleinerung und des Auswaschens der gewonnenen Hydro-

gele kontinuierlich durchzuführen. Die diesbezüglichen Verfahren und Vorrichtungen haben aber den Nachteil, daß das Hydrosol -während des Durchflusses durch Rohre von relativ weitern Querschnitt zur Erstarrung gebracht wird. Dabei bilden sich Hydrogelkörper größeren Durchmessers, die in Form von Blöcken durch mechanische Vorrichtungen zerteilt werden müssen. Um die Bewegung und Zerkleinerung derartiger Körper zu erleichtern, hat ίο man sie in den Rohren der Richtung der Schwer kraft entsprechend von oben nach unten bewegt. Es wurde gefunden, daß man unter Vermeidung dieser Nachteile kieselsäurehaltige elastische Hydrogele aus kieselsäurehaltigen Rohmaterialien und 'Säuren unter Zwischenbildung eines unbeständigen kieselsäurehaltigen Sols dadurch kontinuierlich herstellen kann, daß man das kieselsäurehaltige Sol durch eine Vielzahl, vorzugsweise senkrecht gerichteter, gegebenenfalls beheizter Rohre mit glatter Innenoberfläche und kleinem Querschnitt leitet, während des Durchleitens durch die Rohre zum Hydrogel erstarren läßt und das Hydrogel in Form der dabei gebildeten Stäbe den Rohren entnimmt, worauf man die Stäbe gegebenenfalls zerkleinert as und in bekannter Weise durch Überschichten mit Wasser oder anderen zur Entfernung der dem Hydrogel anhaftenden Salze geeigneten Flüssigkeiten, wie schwachen 'Säuren oder Basen, reinigt. Das .unbeständige Kieselsäuresol kann man so herstellen, daß man eine Natriumsilicatlösung, z. B. käufliche, gegebenenfalls verdünnte Wasserglaslösung mit Säuren versetzt, wobei man, um ein vorzeitiges Erstarren der Reaktionsmischung zu vermeiden, gut durchrührt und zweckmäßigerweise auch kühlt. Die Umsetzung bricht man vorteilhaft ab, wenn ein p_H-Wert der Lösung von zwischen 2 und S erreicht ist. Wünscht man ein metalloxydhaMges Kieselsol herzustellen, so benutzt man an 'Stelle von Säuren angesäuerte oder sauer reagierende Lösungen von Metallsalzen, vor allem solche von Metallen der III. und IV. Gruppe des Periodischen 'Systems. So läßt sich ein aluminiumoxydhaltiges Kieselsäuresol dadurch herstellen, daß man Wasserglaslösung in gekühlte, aluminiumsulfathaltige Schwefelsäure einrührt. Man kann aber auch unbeständiges Kieselsäuresol mit metalloxydhaltLgen Solen vermischen und diese Mischung dem erfindungsgemäßen Verfahren unterwerfen. Für die Durchführung des Verfahrens geeignete, unbeständige, kieselsäurehaltige 'Sole können auch durch Verseifung von Kieselsäureestern hergestellt werden; auch kann man von Chlor- oder Bromsilanen ausgehen und diese Verbindungen zweckmäßig in Gegenwart solcher 'Stoffe verseifen, die das Halogen nicht ionogen binden, z. B. in Gegenwart von Alkylenoxyden.

Zur Überführung der unbeständigen, kieselsäurehaltigen 'Sole in Hydrogele teilt man das jeweilige Sol zweckmäßig dadurch in Teüströme auf, daß man es den einzelnen Rohren eines Röhrensystems, vorzugsweise eines Röhrenbündels, wie es in Wärmeaustauschern vorliegt, zuführt. Diese Zuführung kann durch eine Anzahl von parallel geschalteten Förderpumpen, insbesondere Membranpumpen, erfolgen. Durch diese Pumpen, deren Fördervolumen den jeweiligen Betriebsbedingungen entsprechend eingestellt ist, wird das Sol aus dem Vorratsbehälter in die beheizten Rohre geleitet. Als besonders geeignet haben sich Rohre aus thermoplastischen Kunststoffen, wie Polystyrol, Polyvinylverbindungen oder Polyacrylverbindungen, erwiesen. Aber auch korrosir nsfeste Metallrohre, emaillierte oder mit Einbrennlacken überzogene Rohre, keramische Rohre oder Glasrohre sind brauchbar. Um eine möglichst glatte Oberfläche der Innenwandung der Rohre zu gewährleisten, empfiehlt es sich, Rohre zu verwenden, deren innere Oberfläche poliert ist. Der Widerstand, den ein Rohr mit glatter Innenoberflache der Fortbewegung des darin erstarrenden Sols bzw. des gebildeten Hydrogels entgegensetzt, ist nur gering. Die Beheizung der Rollenanordnung erfolgt von außen, und zwar zweckmäßig durch eine im Kreislauf geführte Flüssigkeit.

Das Hydrogel kann in üblicher Weise behandelt und getrocknet werden. Zweckmäßig ist es, diejenige Seite des Röhrensystems, auf welcher das Hydrogel die Rohre in Form von Hydrogelstäben verläßt, in einen Waschbehälter münden zu lassen, der dem Röhrensystem unmittelbar aufgesetzt ist und gegebenenfalls einen größeren Querschnitt hat als das Röhrensystem. Den Waschbehälter füllt man nach Erscheinen der ersten Hydrogelstäbe bei Inbetriebnahme der Anlage mit Wasser. Da das Hydrogel spezifisch nicht viel schwerer ist als das umgebende, mehr oder weniger mit Salz angereicherte Waschwasser, kann man mit einer beträchtlichen Waschsäulenhöhe arbeiten, ohne Gefahr zu laufen, daß das Hydrogel durch das Gewicht der über ihm lagernden Schicht zerdrückt wird. Das reine Wasser läßt man zweckmäßig am Kopf des Waschbehälters zulaufen und zieht das salzhaltige Wasser am Boden des Behälters in solcher Menge ab, daß das Niveau des Waschbehälterinhalts konstant bleibt. Das langsam von unten nach oben geförderte Gel verläßt den Waschbehälter oben in gereinigter Form und kann von hier mittels eines Transportbandes zur Trockeneinrichtung gebracht werden. An Stelle von reinem Wasser kann beim Waschvorgang zur Erzielung bestimmter Hydrogeledgenschaften angesäuertes Wasser, aluminiumsalzhaltiges Wasser oder alkalisch gemachtes, insbesondere ammoniakalisches Wasser, verwendet werden. Das Waschen des Hydrogels kann bei Temperaturen zwischen 20 und ioo° durchgeführt werden.

Beispiel

Ein druckfestes zylindrisches Chromnickelstahlgefäß wird mit unbeständigem Kieselsäuresol gefüllt, das durch Einrühren von Wasserglaslösung iao (d— 1,16) in mit Eis gekühlte, verdünnte Schwefelsäure (d= 1,23) hergestellt worden ist, wobei der Zulauf der Wasserglaslösung abgebrochen worden ist, wenn die Mischung einen p_H-Wert von 4 erreicht hatte. Das Gefäß wird, um ein vorzeitiges i*5 Erstarren des unbeständigen Sols zum Hydrogel

zu vermeiden, außen ebenfalls mit Eis gekühlt. Das gekühlte Sol wird in langsamem Strom mittels auf den Gasraum des Behälters wirkender Preßluft, deren Menge durch einen Hahn reguliert wird, durch Steigrohre in vier auf den Behälter aufgesetzte innen polierte .Polymetacrylsäureesterrohne von je im Länge und 34mm lichter Weite gedrückt, wobei ebenfalls Regulierhähne verwendet werden. Die Heizung jedes Rohres erfolgt durch einen Heizmantel aus Glas, durch den aus einem Thermostat Wasser von 70° im Kreislauf gepumpt wird. Das in den Rohren mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 1 cm pro Minute aufsteigende unbeständige Sol erstarrt zu einem Gel, derart, daß im unteren Teil der Rohre das Sol noch als Flüssigkeit, in einer Übergangszone ein zähflüssiges Zwischenprodukt und im oberen Teil elastisch feste Gallerte vorliegt. Für die Fortbewegung des Rohrinhalts reichen die einem Druck von etwa 0,75 atü entsprechenden Kräfte vollends aus. Das Hydrogel löst sich dabei etwas von der Wand ab, gleitet ohne 'Schwierigkeiten in den Rohren aufwärts und kann am Kopf der Rohre in Form von Zylindern entnommen werden. Ohne weitere Zerkleinerung — die zyünderförmige Masse zerfällt ■ im wesentlichen senkrecht zur Fortbewegungsrichtung von selbst in kleinere Stücke — wird das Hydrogel durch Waschen von anhaftendem Natriumsulfat befreit und so auf engporiges Kieselgel verarbeitet. Das bei 200⁰ getrocknete Produkt hat folgende Korngrößen:

unter 2 mm 6,80/0

von 2 bis 6mm 48,5%

über 6 mm 44>7%

Die isotherme Adsorption von Wasserdampf aus Luft von 80 0/0 relativer Feuchtigkeit bei 25° beträgt 280/0, berechnet auf Trockensubstanz. Die Adsorptionsfähigkeit des Produktes steigt erheblich an, wenn es heiß gewaschen wird.

In der schematischen Abbildung ist eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von kieselsäurehaltigem Hydrogel beispielsweise veranschaulicht. Aus einem Vorratsbehälter 1 für Wasserglaslösung und einem Vorratsbehälter 2 für Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure, die mittete der Pumpen 3 bzw. 4 beschickt und durch die Überläufe 5 bzw. 6 auf konstantem Beschicfcungsniveau' gehalten werden, leitet man über die Mengenregler 7« und 8_a, die durch die Mengenmesser 7 und 8 kontrolliert werden, Wasserglaslösung und Säure durch die Kühler 9 und 10 in das Mischgefäß 11, in dem sich bereits hergestelltes unbeständiges Kiesels öl befindet, das lebhaft gerührt wird.. Die zufließenden Reaktionsteilnehmer werden so dosiert, daß im Mischgefäß stets der gleiche, am Schreiber 14 angezeigte p_H-Wert von etwa 2 bis S, zweckmäßig 3 bis 4, aufrechterhalten wird. Das Mischgefäß besitzt einen für SoIekühlung eingerichteten Doppelmantel 12, durch den die Reaktionswärme schnell abgeführt und im Mischgefäß eine zwischen -j- 5 und -)- io° liegende Temperatur konstant eingehalten werden kann. Das im Mischgefäß erzeugte unbeständige Kieselsäuresol wird mit einer größeren Anzahl von kleinen Membranpumpen 16 in die Rohre 20 des Wärmeaustauschers 19 gepumpt, wobei die Anzahl der Pumpen der Anzahl der Rohre entspricht. Das in den Rohren aufsteigende Hydrosol wird von außen erwärmt. Als Heizflüssigkeit dient beispielsweise Wasser, das mittels der Pumpe 25 im Kreislauf geführt wird. Die der Heizflüssigkeit durch das Hydrosol entzogene Wärme wird durch einen Wärmeaustauscher 24, der mit Dampf betrieben werden kann, wieder zugeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit des unbeständigen Kieselsäuresols in den Rohren 20 wird so bemessen, daß das Sol in den Rohren zum Hydrogel erstarrt. Das erstarrte Hydrogel wird unter dem Druck der nachströmenden Flüssigkeit weiterbefördert und gelangt in den Waschbehälter 21, der sich unmittelbar über dem Röhrenbündel 20 des Wärmeaustauschers 19 befindet. Der Waschbehälter wird von oben durch den Zulauf 22 mit entsalztem Frischwasser beschickt. Das Waschwasser wird aus dem Behälter bei 23 kontinuierlich abgeführt. Die aus dem Röhrenbündel. 20 austretenden Hydrogelstäbe zerbrechen im Waschwasser zu mehr oder weniger langen Stücken, die langsam durch nachfolgendes Hydrogel nach oben geschoben werden. Infolge des Gewichtsverlustes der Gelmassen im Wasser bzw. salzhaltigen Wasser tritt eine unzulässige Zerkleinerung nicht ein. Ist das Hydrogel bis an die Oberfläche des Waschwassers befördert worden, so ist es praktisch salzfrei und kann z. B. auf einem Transportband 26 zur Trockeneinrichtung oder zur sonstigen Verarbeitungsstelle geführt werden.

Aus der USA.-Patentschrift 2 442 784 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines anorganischen Gelstranges bekannt, wonach in eine Reaktionskammer unter gleichzeitiger starker Durchmischung Lösungen eingeführt werden, die unter Gelbüdung miteinander reagieren und denen zur Beschleunigung der Gelbüdung entsprechende Stoffe zugesetzt sind, und wonach der gebildete Gelbrei durch den Druck der nachströmenden Lösungen kontinuierlich durch einen kurzen Rohrstutzen aus der Reaktionskammer ausgetragen wird. Demgegenüber erfolgt gemäß der vorliegenden Arbeitsweise die Vermischung der gelbildenden Bestandteile kl einer Apparatur für sich, und wird das gebildete unbeständige Sol in Teilströme zerlegt, die einer Vielzahl von Rohren zugeleitet werden. In diesen Rohren, die von außen beheizt werden, erstarrt das Sol, ohne daß eine Durchmischung erfolgt. Wesent-· "5 lieh ist hierbei, daß die 'Strömung nur in der Richtung der Rohre und langsam vor sich geht, damit sich ein elastisches, homogenes, möglichst transparentes Gel bildet.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung kLeselsäurehartiger, elastischer Hydrogele aus koteselsäureharrigen Rohmaterialien und Säuren unter Zwischenbildung eines unbeständigen

   kieselsäurehaltigen Sols, dadurch gekennzeichnet, daß man das kieselsäurehaltige Sol durch eine Vielzahl, vorzugsweise senkrecht gerichteter, beheizter Rohre mit glatter Innenoberfläche und S kleinem Querschnitt leitet, während des Durchleitens durch die Rohre zum Hydrogel erstarren läßt und das Hydrogel in Form der dabei gebildeten Stäbe den Rohren entnimmt, worauf man die Stäbe gegebenenfalls zerkleinert und in bekannter Weise durch Überschichten mit Wasser oder anderen zur Entfernung der dem Hydrogel anhaftenden Salze geeigneten Flüssigkeiten reinigt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das kieselsäurehaltige ^:Sol den 'einzelnen Rohren eines Röhrensystems nach Art eines Wärmeaustauschers zuführt.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Heselsäure-

   ao haltige Sol den einzelnen Rohren über eine Anzahl von parallel geschalteten Förderpumpen, insbesondere Membranpumpen, zuführt.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das kieselsäurehaltige Sol Rohren aus thermoplastischen Kunststoffen zuführt.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rohre des Röhrensystems durch eine im Kreislauf geführte Flüssigkeit beheizt.
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus den einzelnen Rohren austretenden Hydrogelstäbe einem dem Röhrensystem unmittelbar aufgesetzten Waschbehälter zuführt.
7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrogel mit angesäuertem Wasser, aluminiumsalzhaltigem Wasser, alkalisch gemachtem Wasser oder reinem Wasser bei Temperaturen zwischen 20 und ioo° wäscht.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 442 784.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   ©«09577/456 T. 56 (609 773 1. 57)