DE95623C

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Publication number: DE95623C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

< Die Reduction des Triacetonamins und analoger Acetonaminbasen ist bisher stets nur durch chemische Reductionsmittel, insbesondere durch Natriumamalgam, ausgeführt worden.
. Es wurde nun gefunden,, dafs die Anwendung elektrolytischen Wasserstoffs nicht allein besondere Vortheile bietet, sondern auch, soweit es die unsymmetrischen Basen der Acetonaminreihe betrifft, zu unerwarteten Resultaten führt.

Reducirt man Triacetonamin, also eine symmetrische Base der Acetonaminreihe, mittelst elektrolytischen Wasserstoffs, so erhält man in ungemein glatter Weise das Triacetonalkamin ohne gleichzeitige Bildung von Pseudotriacetonalkamin. Bei der elektrolytischen Reduction unsymmetrischer Acetonaminbasen, wie z. B. von Vinyldiacetonamin, hat es sich gezeigt, dafs man ausschliefslich die labile Form des Alkarnins erhält, während von der stabilen Form nichts gebildet wird. Dies trifft auf alle unsymmetrischen Acetonaminbasen zu; so erhält man also auch aus Benzal-, Valer-, Oenanth-, Piperonylendiacetonamin bei der elektrolytischen Reduction nur die labilen Formen der betreffenden Alkamine.

Die Reduction wird am besten in schwach alkalischer Lösung vorgenommen. Bei den meisten Äminbasen wirkt der elektrolytische Wasserstoff überhaupt nur in alkalischer Lösung, wie z. B. beim Triacetonamin, Vinyldiacetonamin, Valerdiacetonainin; in saurer Lösung wird hierbei gar kein Alkamin gebildet, vielmehr bleibt die Acetonaminbase unverändert.

Die Reduction erfolgt zweckmäfsig unter Anwendung eines Diaphragmas. Stromspannung und -dichte können in weiten Grenzen variirt werden. Bei den Versuchen wurde eine Stromstärke von 6 Ampere und eine Spannung von 4 Volt bei einer Oberfläche des Wasserstoffpols von 100 qcm angewendet; die Oberfläche der Sauerstoffelektrode betrug 10 qcm.

Beispiele:

i. Darstellung von Triacetonalkamin. In die Wasserstoffzelle eines Elektrolysirapparates bringt man eine Lösung von 1 kg Triacetonamin in 10 proc. Ammoniumsulfatlösung, während die Sauerstoffzelle mit einer 10 proc. Schwefelsäure gefüllt wird. Man elektrolysirt sodann mit oder ohne Kühlung, indem man von Zeit zu Zeit in die Wasserstoffzelle Ammoniumsulfat' oder etwas Schwefelsäure zulaufen läfst. Man trägt dafür Sorge, dafs die Reaction stets alkalisch bleibt. Nach beendigter Reduction wird das Triacetonalkamin in der üblichen Weise isolirt. Aus Benzol krystallisirt, schmilzt es glatt bei 129⁰. Pseudotriacetonalkamin wird hierbei gar nicht gebildet.

2. Darstellung von labilem Vinyl-

diacetonalkamin.

Man verfährt in der vorbeschriebenen Weise, indem man an Stelle von Triacetonamin das

Vinyldiacetonämin setzt. Nach beendigter Reduction versetzt man mit überschüssiger Natron-, lauge, saugt von der ausgeschiedenen festen Base ab und löst sie in kochendem Alkohol. Beim Erkalten scheidet sich das labile Vinyldiacetonalkamin vom Schmelzpunkt i6i° in großen glänzenden Blättern aus. Die Mutterlauge wird mit Salzsäure zur Trockene gedampft. Beim Behandeln, mit kaltem absolutem Alkohol geht hierbei alles bis auf etwas Kochsalz in Lösung, ein Zeichen, dafs stabiles Vinyldiacetonalkamin vom Schmelzpunkt 138° nicht gebildet worden ist. Aus dem salzsauren Salz der Mutterlauge lä'fst sich durch Alkali eine erneute Quantität der Base ausfällen, die nach dem Umkrystallisiren aus Alkohol ebenfalls bei i6i° schmilzt.

3. Darstellung von labilem Va ler-

diacetonalkamin.

■ Die Reduction des Valerdiacetonamins wird genau wie im ersten Beispiel vorgenommen, nur dafs man wegen der Schwerlöslichkeit des Valerdiacetonamins bei der Reduction zweckmäfsig Alkohol zusetzt.. Nach beendigter Reduction wird mit Natronlauge übersättigt und mit Aether ausgeschüttelt. Das nach dem Abdestilliren zurückbleibende QeI erstarrt allmälig zu einem Krystallmagma. Beim Versetzen mit kaltem Petroläther scheidet sich das gebildete Valerdiacetonalkamin als weifses Pulver ab. Aus einem Gemisch von Petroläther und Benzol krystallisirt das labile Valerdiacetonalkamin in dicken glasglänzenden Prismen vom Schmelzpunkt 93 bis 94°. Beim Behandeln mit Natriumamylat (gemäfs Patent Nr. 95621) geht diese labile Form in die stabile Modification vom Schmelzpunkt 80 bis 82 ° über.

4. Darstellung von labilem Oenanth-

d i a c e t ο η a 1 k a m i η.

Darstellung und Reinigung des Oenanthdiacetonalkamins mittelst Petroläther erfolgt genau in der vorbeschriebenen Weise. Aus Petroläther krystallisirt das labile Alkamin in glänzenden Schuppen, die einen Schmelzpunkt von jj bis 79⁰ zeigen.

5. Das labile Benzaldiacetonalkamin, das in gleicher Weise aus Benzaldiacetonamin dargestellt wird, ist flüssig.

6. Das labile Piperonylendiacetonalkamin krystallisirt aus Benzol in Nadeln vom Schmelzpunkt ro8 bis 109⁰.

Claims

Patent-Ansprüche:

ι . Verfahren zur Darstellung von Alkaminen der cyclischen Acetonbasen, darin bestehend, dafs man dem Triacetonamin analog zusammengesetzte Acetonaminbasen der elektrolytischen Reduction unterwirft.
2. In besonderer Ausführung des durch vorstehenden Anspruch geschützten Verfahrens die Darstellung vonTriacetonalkamin, labilem Vinyldiacetonalkamin, labilem Valerdiacetonalkamin , labilem Oenanthdiacetonalkamin, labilem Benzal- und labilem Piperonylendiacetonalkamin aus den entsprechenden Aminbasen.