DE953711C

DE953711C - Primaerzelle mit einem Magnesiumbecher als Loesungselektrode

Info

Publication number: DE953711C
Application number: DED18372A
Authority: DE
Inventors: Charles Wellington Glesner
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1953-03-27
Filing date: 1954-08-03
Publication date: 1956-12-06
Also published as: FR1111205A; JPS308568B1; GB747949A; CA560327A; US2697738A

Description

AUSGEGEBEN AM 6. DEZEMBER 1956

ff

D 18372IVa j 21 b

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Primärzelle, und zwar eine Trockenzelle, deren· Lösungselektrode aus Magnesium besteht.

Beim Aufbau dieser Trockenzeiten mit Magnesiumelektroden verfährt man gewöhnlich in der Weise, daß man dem Magnesium, das einerseits Elektrode, gleichzeitig aber auch der Behälter ist, der die positive Elektrode und den Elektrolyten aufnimmt, die Form eines Bechers gibt. Das Depolarisationsgemisch besteht aus Mangandioxyd, das gewöhnlich mit 5 bis 15 Gewichtsprozent feinteiligem Kohlenstoff, z. B. Acetylenruß, innig vermischt ist. Dieses Gemisch wird mit so viel Elektrolyt angefeuchtet, daß es formbar ist. Dieses formbare Gemisch wird dann um den Kohlestift herum zu Puppen geformt. Die Puppen sind etwas schmaler bzw. kleiner als die Becher und werden in diese eingesetzt, nachdem die Becher mit einer Elektrolytstärkepaste oder mit einem porösen Nichtleiter, z. B. Gewebe oder Papier, ausgekleidet worden sind, so daß' die Puppe den Becher nicht berührt. In einigen Fällen wird das Depolarisationsgemisch in die ausgekleideten Becher eingebracht," ohne vorher das Gemisch zu einer Puppe verformt zu haben; die Formung erfolgt dann in dem ausgekleideten Becher. In solchen Fällen wird nach Einfüllen des Depalarisgitionsgemisches der Kohle- oder Graphitstift in die Mitte des Gemisches hineingesteckt. Es ist auch bekannt, daß dlie Becherauskleidung, bei dem obigen Zellenaufbau fort-

gelassen und das feuchte Depolarisationsgemisch unmittelbar an die Innenseite des Bechers gebracht' werden kann.

Die im der obigen Weise (mit oder ohne Becherauskleidung) zusammengesetzten Trockenzellen werden gewöhnlich oben mit einer Pappscheibe oder einer ähnlichen dielektrischen Dichtungsscheibe kurz über dem Depolarisationsgemisch verschlossen, worauf eine Schicht Vergußmasse, z. B.

xo eine Masse auf Harzbasis, Kohlenteer oder Asphaltpech, auf· die Dichtungsscheibe gegossen wird, um den Raum im oberen Teil des Bechers über der Dichtungsscheibe auszufüllen.

Bei den Zellen, in denen Magnesium verwendet wird und die in der beschriebenen Art aufgebaut sind, besteht eine Schwierigkeit darin, für einen ausreichenden Abzug zu sorgen, durch den der während der Zellenentladungen gebildete Wasserstoff 'entweichen kann. Diese Wasserstoffentwicklung kann bei kurzgeschlossenen Zellen mit 32 mm Durchmeser und 57 mm Höhe (Blitzlicht) bis zu 23,44ecm je Minute betragen. Bei der üblichen Stromentnahme kann z. B-. die Wasserstoffmenge 0,5 bis 4,5 cm je Minute ausmachen·. Wenn die Zelle nicht belüftet wird, platzt entweder der Verschluß oder wird zumindest aus der Zelle herausgedrückt, oder die Zelle wird auf Grund des hohen Gasdruckes aufgetrieben und leck. "Wenn der Verschluß brüchig wird oder platzt und von. der Becbarwand wegbricht, so daß der Wasserstoff entweichen kann, treten erhebliche Verluste an Feuchtigkeit ein, die die Kapazität und die Leistungsfähigkeit der Zelle ungünstig beeinflussen und die Spannung im allgemeinen herabsetzen. Die gleichen Nachteile treten ein, wenn man sich des einfachsten Mittels bedient und ein Loch durch den Verschluß bohrt, um auf diese Weise einen Abzug zu schaffen. Andere Ausführungen, wie z. B. nur teilweise verschlossene Stahlzellenmäntel, bei denen ein Abzug vorhanden ist und ein Leckwerden und Auftreiben der Zelle verhindert wird, sind schwierig und nur unter hohen Kosten herzustellen. Bis heute gibt es kein technisch einwandfreies Verfahren, um Trockenzellen mit Magnesiumelektroden zu belüften.

Die Erfindung beruht ,auf dem Prinzip, die Vergußmasse um ein Stück eines porösen, dielektrischen Stoffes zu gießen, das durch die Masse wie ain Streifen oder eine Verlängerung der dielektrischen Dichtungsscheibe hindurchragt, wie sie gewöhnlich im oberen Teil der Zelle unter der Vergußmasse benutzt wird, so daß dieser Streifen einen gasdurchlässigen Durchgang durch die Vergußmasse bildet, wobei der Streifen für Wasserstoff durchlässig, für Wasserdampf aber nicht übermäßig durchlässig ist. Dieser durchlässige Streifen kann verschiedene Formen haben bzw. in verschiedener Weise angebracht werden. Entweder schneidet man vom Rand aus die dielektrische Dichtungsscheibe zweimal nach der Mitte zu parallel ein und biegt den entstandenen Streifen schräg nach oben (Fig. 3). Andere Streifen, die mit der Dichtungsscheibe verbunden sind, können in ähnlicher Weise hergestellt werden, indem man einen Streifen aus der Dichtungsscheibe herausstanzt (Fig. 6) oder indem man den Streifen aus porösem dielektrischem Stoff von der Außenkante der Dichtungsscheibe (vgl. Fig. 4) schräg nach oben führt.

Die mit einem Streifen in der beschriebenen Form versehene Dichtungsscheibe wird dann über dem Kohlestift angebracht und in dem Raum zwischen der Becherinnenwand und der Kohleelektrode befestigt, wobei der Streifen schräg nach oben weist. Die so angebrachte Dichtungsscheibe soll kurz über der Puppe sitzen, so daß sie diese nicht berührt, sich aber doch weit genug unter dem Rand des Bechers befindet, so daß obenauf die Vergußmasse eingefüllt werden kann, die dann sowohl die Kohleelektrode als auch den Streifen umschließt. Abgesehen von den Fällen, in denen der Streifen sich von der Peripherie der Dichtungsscheibe aus nach oben erstreckt, muß man eine zweite Dichtungsscheibe oder einen anderen Abschluß unter der mit dem Streifen verbundenen Dichtungsscheibe vorsehen, um zu verhüten, daß die Vergußmasse durch die öffnung in der Dichtungsscheibe rinnt, die bei der Herstellung des Streifens verbleibt, 'wenn dieser aus der Dichtungsscheibe herausgeschnitten wird. Diese zweite Dichtungsscheibe wird aus dem gleichen porösen dielek- go trischen Stoff hergestellt, wie die mit dem Streifen versehene Dichtungsscheibe, so daß das in der Zelle erzeugte Gas durch diese Scheibe zu dem Entlüftungsstreifen gelangen kann.

Die Erfindung soll durch die beiliegenden ZeichnuMgen verschiedener Ausführungen' noch eingehender erläutert werden.

Fig. ι stellt den oberen Teil einer Trockenzelle dar, die mit einer Belüftung gemäß der Erfindung ausgerüstet ist; '

Fig. 2 stellt einen Querschnitt von Fig. 1 auf der Linie 2-2 dar;

Fig. 3 stellt die Dichtungsscheibe der Zelle aus Fig. ι von schräg oben gesehen dar;

Fig. 4 zeigt in Schrägsicht eine Abänderung der Dichtungsscheibe, wobei der Belüftungsstreifen von der Peripherie der Dichtungsscheibe ausgeht;

Fig. 5 zeigt einen Querschnitt einer Trockenzelle, bei der der Dichtungsring aus Fig. 4 benutzt ist:

Fig. 6 zeigt eine weitere Abänderung der mit dem Belüftungsstreifen versehenen Dichtungsscheibe.

Aus den Zeichnungen ist folgendes zu entnehmen: Die Trockenzelle besteht aus dem Becher 1 aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung. Dieser Becher ist z. B. mit dem Löschpapier 2 ausgekleidet. Der Becher 1 enthält das Depolarisationsgemisch 3, das mit dem wäßrigen Elektrolyten angefeuchtet ist. In das Gemisch eingebettet ist der Kohlestift 4, dessen oberes Ende 5 über den Rand 6 des Bechers hinausreicht. Kurz über dem oberen Teil 7 der Depolarisationsmischung ,ist eine Dichtungsscheibe 8 angebracht, die fest an der Kohleelektrode und an der Innenwand 9 des Bechers anliegt. Diese Dichtungsscheibe wird aus einem porösen dielektrischen Material, z. B. Pappe, hergestellt und dient dazu, die Elektrode zu zentrieren und den Verschluß für

den Innenraum zwischen. der Wand 9 des Bechers und dem oberen Ende 5 der Kohleelektrode zu bilden. Über dieser Dichtungsscheibe 8 .ist.eine Dichtungsscheibe 10, z. B. Pappe, mit dem aus ihr hergestellten Belüftungsstreifen 11 angebracht (vgl. Fig. 3). Die Elektrode 5 kann mit einer Metallkappe 12 versehen sein. Wenn die dielektrischen .Dichtungsscheiben in der angegebenen Weise angebracht "worden sind, wird eine geschmolzene Vergußmasse 13, z. B. Kohlenteenpech, oben- auf die Dichtungsscheibe 10 gegossen, um den oberen Teil des Bechers über der Dichtungsscheibe 10 bis zum Rand 6 des Bechers auszufüllen und dicht zu verschließen. Diese Dichtungsmasse 13 haftet fest an der Innenseite des Bechers und umschließt auch den oberen Teil 5 der Kohleelektrode und den Teil 14 des Streifens 11. Auf diese Weise wird die Zelle vollständig abgedichtet, so daß nur der Belüftungsstreifen 11 herausragt, 'durch dessen Poren der Wasserstoff, der sich in dem Raum 15 beim Betrieb der Zelle ansammelt, entweichen kann.

Bei den in dien Fig. 4 und 5 gezeigten Abänderungen sind die Zellenelemente die gleichem wie in Fig. i, nur die Dichtungsscheibe 16 weist einen Belüftungsstreifen 17 auf, der sich (Fig. 4) von der Peripherie 18 der Dichtungsscheibe 19 aus nach oben erstreckt. Die Dichtungsscheibe besitzt in der Mitte eine Öffnung 20, durch die der obere Teil der Kohleelektrode geführt wird; dabei ist zwischen der Dichtungsscheibe 19 und dem oberen Ende 7 das Depolarisationsgemisches 3 ein Raum 21 freigelassen. Biei dieser Ausführung wird eine zweite Dichtungsscheibe (mit der Bezeichnung 8 in Fig. 1) als Träger für die Dichtungsmasse nicht benötigt.

In der in Fig. 6 gezeigten Ausführung ist der Belüftungsstreifen 23 aus. dem Teil 24 der Dichtungsscheibe ausgestanzt, wodurch die öffnung 25 entsteht, die geschlossen! werden muß, ehe die Dichtungsmasse aufgebracht wird. Dieses Verschließen kann in der gleichen Weise bewirkt werden, wie das in Fig. 1 beim Zusammenbau der Zelle mit der Dichtungsscheibe erläutert worden ist. In diesem Fall wird eine mit 8 bezeichnete undurchlässige Dichtungsscheibe aus porösem, dielektrischem Material, z.B. Pappe, unter der Dichtungsscheibe24 angebracht, so daß sich unter der öffnung 25 eine undurchlässige Dichtungsscheibe befindet.

Der Belüftungsstreifen soll weder zu klein noch zu groß sein. Wenn er zu klein ist, neigt der Becher entweder zum Auftreiben oder die Dichtung wird durch den Gasdruck in der Zelle aufgerissen. Wenn der Belüftungsstreifen zu groß ist, kann ein übermäßiger Feuchtigkeitsiverlust eintreten. Zwischen beiden Extremen liegt die richtige Größe des Streifens, die durch einen Vorversuch 'bestimmt werden muß. Allgemein gdlt, daß der Streifen etwa einen Querschnitt besitzen soll, der 1 °/o der oberen Becherfläche bei der üblichen· zylindrischen oder rechteckigen Form der Trockenzelle ausmacht. Ein Streifen mit einer Breite von etwa 1,5 mm und einer Dicke von 0,8 cm vermag Wasserstoff in einer Menge von 6 cm³ je Minute durchzulassen, ■wenn 'itt der Zelle ein Druck von 0,07 kg/cm² herrscht. Es entweichen 91,3 cm³ Wasserstoff je Minute, wenn der Druck 1,75 kg/cm² beträgt.

Es wurden nun Trockenzeiten, die gemäß der Erfindung aufgebaut worden waren, verschiedenen BeJüiftungsprüfungen unterworfen. Diese Prüfzellen enthielten ein Depolarisationsgemisch aus 91 °/o Mangandioxyd, 3% Bariumchromat und 6°/o Acetylenruß. 1000 g dieses trockenen Gemisches wurden mit 300 cm³ Elektrolyt angefeuchtet. Der Elektrolyt enthielt je Liter 250 g Magnesiumbromid und 0,2 g Natriumchromat in Wasser: Die Becher mit 32 mm «Durchmesser und 57 mm Höhe waren aus einer Magnesiumlegierung hiergestellt, die i^fl/e Aluminium und 0,5% Zink enthielt. Die Becher wurden oben mit .Dichtungsscheiben aus Pappe verschlossen, die einen Belüftungsstreifen von 1,5 mm Breite und 0,8 cm Dicke aufwiesen, und schließlich oben mit Asphaltteer abgedichtet. So zusammengebaute Zellen, die S Monate bei Raumtemperatur ohne Leistung sich selbst überlassen wurden, zeigten im Durchschnitt (neun Zellen) einen Gewichtsverlust von 0,0367 g; die Spannung betrüg am Ende der Lagerungszöit im Durchschnitt 1,74 Volt. Eine zweite Reihe von neun Zellen derselben Größe wurde in ähnlicher Weise zusammengebaut, nur wurde jede Zelle mit eimer Dichtungsscheibe ohne Belü'ftungstreifen verschlossen, um zum Vergleich diese Zellen wie oben prüfen zu können. Nach 5monatiger Lagerung waren drei der neun Zellen durch denGasdruck aufgetrieben worden. In einer -weiteren Versuchsreihe wurden Zellen aus der gleichen Magnesiumlegierung·, dem gleichen Depolacisationsgemisch und dem gleichen Elektrolyten hergestellt und mit einem Harzwachs verschlossen, das um den 1,5 mm breiten und 0,8 cm dicken Belüftungsstreifen·, wie in Fig. 3 angegeben, herumgegossen wurde. Drei dieser Zellen wurden durch einen 5-Ohm-Widerstand während 24 Stunden ununterbrochen entladen. Alle Zellen verhielten sich ausgezeichnet; kein Verschluß brach, und* keine Zelle wurde aufgetrieben. Wenn man die gleichen Zellen ohne IM.üftungsistreifien in ahn- j.05 licher Weise entlud, wurden entweder die Verschlüsse oder die Zellenbecher aufgetrieben.

Claims

Patentanspruch:

Primärzelle mit einem mit saugfähigem Papier ausgekleideten Magnesiumbecher als Lösungselektrode, einem mit einer Kohleelektrode versehenen Depolarisationsgemisch, das mit einem wäßrigen Elektrolyt ange¹ feuchtet ist, mid mit einer Dichtungsscheibe aus porösem dielektrischem Material, die das Depolarisationsgemisch nicht berührt, dadurch gekennzeichnet, daß diese Dichtungsscheibe (10, 16) einen aus ihr geformten Streifen (11, 14, 17, 23) aufweist, der -nach dem Aufbringen der Vergußmasse (13) durch diese als gasdurchlässiger Auslaß hindurchragt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 609529/225 5.56 (609 70t 11.56)