DE949227C

DE949227C - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isocyanaten

Info

Publication number: DE949227C
Application number: DEF11460A
Authority: DE
Inventors: Dr Alois Gemassmer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-03-27
Filing date: 1953-03-27
Publication date: 1956-09-13
Also published as: US3188337A

Description

Die technische Herstellung von Isocyantaten erfolgt vielfach durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln in zwei getrennten Verfahrensstufen (vgl.
5 W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie 562 [I949], S. 96). In der ersten Verfahrensstufe, der sogenannten »Kaltphosgenierung«, läßt man die Basenlösung, die Aufschlämmung der Base oder ihr Carbonisierungsprodukt mit Phosgen oder mit lo einer Lösung von Phosgen in einem inerten Lösungsmittel reagieren. In der zweiten Stufe, der sogenannten » Heißphosgenierung «, wird bei höherer Temperatur so lange Phosgen eingeleitet, bis die Reaktion beendet ist Die Kaltphosgenierung kann in verschiedener Weise ausgeführt werden. Man kann z B. eine Lösung von Phosgen in einem inerten Lösungsmittel vorlegen und eine Lösung des Amins unter guter Rührung eintragen. Bei dieser Arbeitsweise kann der Zulauf der Aminlösung nur langsam erfolgen, da eine nicht unerhebliche Reaktionswärme auftritt, die durch die Wandungen des Kessels abgeführt werden muß. Eine andere Möglichkeit besteht gemäß Patent 876 238 darin, die Basenlösung mit Kohlensäure zu sättigen und die Carbonisierungssohlempe mit Phosgen zuslammenzubringen. In diesem Fall kann man entweder die Carbonisierungsschlempe in eine Phosgenauflösung unter Rühren einlaufen lassen, oder man kann auch in die Carbonisierungsschlempe Phosgen einkondensieren oder flüssiges Phosgen zulaufen lassen. Diese Arbeitsweise besitzt den Nachteil, daß sie zwei getrennte Operationen erfordert.
Es wurde nun gefunden, daß man die langedeuteten Nachteile der bisher bekanntgewordenen Verfahren vermeiden kann, wenn man eine Lösung oder Aufschlämmung der Base in einem inerten Lösungsmittel mit flüssigem Phosgen oder einer Auflösung von Phosgen in einem inerten Lösungsmittel kontinuierlich und ohne Außenkühlung in einer Mischvorrichtung unter intensivem Rühren zusammenbringt und dann das so erhaltene Reaktionsgemisch in üblicher Weise der Heißphosgenierung unterwirft.
Als Mischvorrichtung für das neue Verfahren kommen alle Arten von Mischeinrichtungen in Frage, die durch mechanisch bewegte Teile eine intensive Durchmischung sicherstellen. Unter diesen sind besonders Turbomischer und alle Arten von Kreiselpumpen zu nennen. Letztere verbinden mit dem Mischeffekt noch den Vorteil, die Förderung der Reaktionsmasse in die nachgeschaltete Heißphosgenierungsstufe vorzunehmen. Die Verweilzeit in den Milschvorrichtungen ist sehr gering; normalerweise liegt sie zwischen wenigen Sekunden und einer Minute.
Die genannten Turbomischer und Kreiselpumpen besitzen eine Umdrehungsgeschwindigkeit der mechanisch bewegten Teile von mehr als 1000 Umdrehungen pro Minute. Der Befund ist überraschend, daß bei derartig hohen Rührgeschwindigkeiten die bisher für die Kaltphosgenierung bestehende Temperaturgrenze von etwa +600 ohne Nachteile für die Ausbeute und die Reinheit der Verfahrensprodukte überschritten werden kann.
Dies bedeutet eine wesentliche Ersparnis an Energie, denn bisher hat man bei der Phosgenierung die Komponenten, Aminlösung und Phosgen, unter starker Kühlung miteinander vereinigt. Hierzu waren beim Arbeiten im technischen Maßstab erhebliche Energiebeträge erforderlich.
Nach dem beanspruchten Verfahren können die Komponenten jedoch ohne Kühlung miteinander vereinigt werden, wodurch eine erhebliche Vereinfachung in technischer Hinsicht und eine beträchtliche Ersparnis an Energie erzielt werden.
Die Konzentration beider Lösungen und die in der Zeiteinheit zulaufenden Mengen werden erfindungsgemäß so aufeinander abgestimmt, daß die Phosgenmenge auf alle Fälle für die Reaktion ausreicht. Man kann aber auch einen Überschuß an Phosgenlösung zur Anwendung bringen. Bei der Mischung der beiden Lösungen tritt eine erhebliche Wärmetönung auf, die sich in einem erheblichen Temperaturanstieg bemerkbar macht. Eine Erwärmung auf höhere Temperaturen (u 600) bei der Kaltphosgenierung wurde bisher immer als schädlich bezeichnet. Bei Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt aber der überraschende Effekt ein, daß die Ausbeuten höher liegen als bei der üblichen Arbeitsweise. Neben der Verbesserung der Ausbeute wird auch eine kürzere Zeit für die nachfolgende Heißphosgenierung erreicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. in der Weise ausgeführt werden, daß Basenlösung und Phosgenlösung kontinuierlich einer Mischkammer zugeführt werden, von wo sie in den Kessel gelangen, in dem die Heißphosgenierung vorgenommen wird. Dabei erweist es sich als vorteilhaft, daß die mechanisch angetriebenen Mischeinrichtungen in sehr weiten Grenzen belastbar sind, ohne für den vorgesehenen Zweck an Wirksamkeit zu verlieren.
Den Kessel für die Heißphosgenierung kann man von Anfang an auf die erforderliche Temperatur einstellen und so den Reaktionsablauf der Heißphosgenierung bereits während des Zulaufes der Reaktionsmischung aus der Kaltphosgenierung zum Anlaufen bringen. Man kann aber auch warten, bis der Kessel mit dem Gemisch aus der Kaltphosgenierung gefüllt ist, und dann die Heißphosgenierung chargenweise vornehmen.
Die Vorteile der Erfindung kommen aber nur bei vollkontinuierlichem Betrieb restlos zur Geltung.
Hier kann nämlich von der Tatsache Gebrauch gemacht werden, daß die für die Heißphosgenierung erforderliche Zeit kürzer ist als bei den bekannten Methoden, wodurch eine Steigerung des Durchsatzes in der Heißphosgenierungsstufe ermöglicht wird.
Das neue Verfahren läßt sich auf breiter Basis für sehr viele Amine anwenden. Neben Monoaminen können auch Diamine und Polyamine umgesetzt werden.
Beispiel I Aus entsprechenden Vorratsgefäßen werden eine Lösung von 30 Gewichtsprozent Phosgen in Chlorbenzol und eine Lösung von 35 Gewichtsprozent a-Naphthylamin in Chlorbenzol kontinuierlich zu gleichen Teilen über Flüssigkeitsmesser einem Turbomischer zugeführt. Im Turbomischer erfolgt die innige Vermischung der beiden Lösungen, wobei sich die Temperatur der Mischung auf 650 erhöht.
Das Reaktioasprodukt, das die Konsistenz eines Breies hat, wird hintereinander durch zwei stehende Rohre von unten, nach oben geführt, wobei unter Einleiten von Phosgen die Temperatur auf II50 gehalten wird. Die gesamte Verweilzeit in diesen Rohren (Heißphosgenierung) beträgt 20 Minuten.
Nach Ausblasen des gelösten Phosgens resultiert eine klare, bräunlich gefärbte Lösung. Durch Abdestillieren des Chlorbenzols erhält man ìals Rückstand ein rohes a-Naphthylisocyanat, das nur durch geringe Mengen hochsiedender Nebenreaktionsprodukte verunreinigt ist. Bei der Destillation dieses Rohproduktes verbleiben lediglich 2 °/1 als Destillationsrückstand. Etwa 98 O/o des eingesetzten Naphthylamins sind in das Isocyanat übergeführt worden.
Legt man hingegen in einem Rührkessel eine 300/obige Phosgenlösung vor und führt unter Kühlung und guter Rührung die gleiche Gewichtsmenge einer 350/oigen Naphthylaminlösung ein, so resul- tiert ebenfalls ein dicker Brei. Beim nachfolgenden Heißphosgenieren muß man 3 bis 4 Stunden lang bei 115° Phosgen einleiten, um eine klare Lösung zu erhalten. Die nachfolgende Destillation zeigt, daß 22 °/o hochsiedender Rückstand entstanden sind.
Nur 78% des Naphthylamins wurden in das Isocyanat übergeführt.
Beisliel 2 Gleiche Teile einer Phosgenlösung (I Teil Phosgen und 6 Teile o-Dichlorbenzol) und einer Auflösung von I Teil 4, 4'-Diaminodievelohexylmethan in 8 Teilen o-Dichlorbenzol werden kontinuierlich einer Kreiselpumpe zugeführt. Die Mischung der beiden Komponenten erfolgt erst in der Kreiselpumpe selbst. Die Mischung erwärmt sich als Folge der Reaktionswärme in der Kreiselpumpe auf 600. Die Reaktionsmischung gelangt aus der Kreiselpumpe in einen Rührkessel aus säurefestem Stahl, in welchem bei I500 3 Stunden lang Phosgen eingeleitet wird. Der Phosgenstrom beträgt I Gewichtsteil Phosgen auf 50 Gewichtsteile Beschikkung je Stunde. Es resultiert eine klare Lösung.
Nach Ausblasen des Phosgens wird die klare Lösung destilliert. Man erhält zu 95 0/o der Theorie Dicyclohexylmethan-4, 4'-diisocyanat vom Kp.0,9 = 1790. Lediglich 4% erscheinen als hochsiedender Destillationsrückstand.
Legt man hingegen eine Phosgenlösung gleicher Konzentration wie oben angeführt vor und läßt die Lösung des Diamins langsam unter Rühren zulaufen, so erhält man nur 800/0 der Theorie als Diisocyanat; I80/o erscheinen als hochsiedender Destillationsrückstand.
Beispiel 3 In der Zeiteinheit werden Lösungen von 26,9 Teilen Stearylamin in 70 Teilen Chlorbenzol und 12 Teile Phosgen in 70 Teilen Chlorbenzol kontinuierlich durch getrennte Leitungen in den Saugstutzen einer Kreiselpumpe eingeleitet. In der Kreiselpumpe treten Mischung und Reaktion ein, wobei die Temperatur auf etwa 700 ansteigt. Die aus der Kreiselpumpe austretende Mischung wird in einen Kessel eingedrückt, in welchem bei 110 bis I20° unter Einleiten von gasförmigem Phosgen die Reaktion zu Ende geführt wird. Es resultiert eine klare, bräulich gefärbte Lösung. Nach Abdestillieren des Chlorbenzols destilliert das Stearylis cyanat bei 3 mm Hg zwischen I50 und I700 über.
4 0/o verbleiben als hochsiedender Rückstand in der Destillationsblase. 96 0/o des Stearylamins sind in Stearylisocyanat übergegangen.
Beispiel 4 In der Zeiteinheit werden I7 Teile einer 50%igen Lösung von p-Phenetidin in Chlorbenzol mit 25 Teilen einer 40%igen Phosgenlösung in Chlorbenzol in getrennten Strängen in den Saugstutzen einer Kreiselpumpe eingeführt. In der Pumpe erfolgt die innige Durchmischung und unter starker Wärmetönung Reaktion, wobei die Temperatur auf 65 über 800 in der Pumpe ansteigt.
Die aus der Pumpe austretende Reaktionslösung wird in einem nachgeschalteten Reaktionsgefäß bei I00° mit Phosgen begast. Nach kurzer Zeit entsteht eine klare Lösung. Nachdem das gelöste 70 Phosgen mit trockenem Stickstoff ausgeblasen wurde, kann man Lösungsmittel und Isocyanat leicht durch. Destillation trennen.
Das entstandene p-Äthoxyphenylisocyanat destilliert unter 50 mm Hg bei I420 als. wasserklare 75 Flüssigkeit. 30/0 des angewandten p-Phenetidins gehen in hochsiedende Nebenprodukte über, 97% werden als reinstes Isocyanat erhalten.
Beispiel 5 so Eine feine Suspension von 30 Teilen 4, 4,-D-iaminodiphenylmethan in 70 Teilen o-Dichlorblenzol wird in einer Mischkammer kontinuierlich mit dem gleichen Volumens 3o0/oig;er Phosgennslösung in o-D-i- 85 chlorbenzol innig gemischt. Die Reaktionsmischung wird kontinuierlich einem Roher zugeführt, in welchem bei 1300 die weitere Begasung mit Phosgen erfolgt. Auch diese Begasung (Heißphosgenierung) erfolgt kontinuierlich mit einer mittleren Verweil-go zeit von 4 Stunden.
Nach dem Ausblasen des Phosgens und Abldestillieren des Lösungsmittels läßt sich unter sehr gutem Vakuum das Diphenylmethan- 4, 4'-diise cyanat überdestillieren. Kp.1 = 170°. Ausbeute 95 90% der Theorie.
Beispiel 6 Eine 20%ige Lösung von 1,4-Diaminocyclohexan 100 in Chlorbenzol wird mit gleichen Teilen einer 40%igen Phosgenlösung in Chlorbenzol in einer Mischkammer kontinuierlich zusammengeführt und zur Reaktion gebracht. In die heiß austretende Reaktionslösung wird bei I200 so lange Phosgen 105 eingeleitet, bis eine klare Lösung entstanden ist.
Bei der Aufarbeitung erhält man zu 85 % das. erwartete Cyclohexan-1, 4-diisocyanat.
Beispiel 7 110 Gleiche Gewichtsteile einer 220/oigen Lösung von Cyclohexylamin und einer 220/oigen Lösung von Phosgen in Chlorbenzol werden in einer Mischkammer kontinuierlich vereinigt. In die Reaktions- 115 masse wird bei 110° 1/2 Stunde lang Phosgen einr geleitet und dann aufgearbeitet.
Über 90% des Cyclohexylamins gehen in Cyclohexylisocyanat über.
120 Beispiel 8 Eine feine Suspension von 20 Teilen eines technisches Gemisches von 2,4- und 2, 6-Toluylendiamin in 100 Teilen o-Dichlorbenzol wird mit gleichen 125 Teilen einer Lösung von 50 Teilen Phosgen in Ion teilen o-Dichlorbenzol in einer Kreiselpumpe innig vermischt. Die Reaktionslösung wird unter Einleiten von weiterem Phosgen blis auf I400 aufgeheizt und bei 140° so lange mit Phosgen bebandelt, bis eine klare REaktionslösung entstanden ist.
Bei der Aufarbeitung erhält man ein Gemisch von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat in einer Ausbeste von etwa 85 °/o.
Beispiel g 400 Teile Hexamethylendiamin werden in 3000 Teilen o-Dichlorbenzol gelöst. Diese Lösung wird in einem Vorratsbehälter bei 350 gehalten. Durch Auflösung von I000 Teilen Phosgen in 3000 Teilen o-Dichlorbenzol wird eine Phosgenlösung hergestellt, die bei 100 in einem Vorratsbehälter gestapelt ist. Gleiche Teile dieser Lösungen werden kontinuierlich einer Kreiselpumpe zugeführt, in der die Reaktion des Diamins mit dem Phosgen (Vorphosgenierung) unter erheblicher Wärmeentwicklung vor sich geht. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt in der Pumpe auf 95 bis 1000 an.
Das Reaktionsgemisch wird in einen Rührkessel geleitet. In diesem Kessel wird durch Einleiten von Phosgen bei 1700 in etwa 10 Stunden die Reaktion zu Ende geführt. Es resultiert eine klare Lösung, die durch Destillation in einer gut wirksamen Kolonne aufgearbeitet wird. Die Ausbeute an Hexamethylendiisocyanat beträgt 86 % der Theorie.
Etwa 0,5 °/o des Diamins sind bei der Phosgenie rune in Chlorhexlisocyanat übergeführt worden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isocyanaten, durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung oder Aufschiämmung der Base in einem inerten Lösungsmittel mit flüssigem Phosgen oder einer Auflösung von Phosgen in einem inerten Lösungsmittel kontinuierlich und ohne Außenkühlung in einer Mischvorrichtung unter intensivem Rühren zusammengebracht und das so erhaltene Reaktionsgemisch dann in üblicher Weise der Heißphosgenierung unterworfen wird.
2. Ausführung des Verfahrens nacht An spruch 1 unter Verwendung eines Turbomischers oder einer Kreiselpumpe als Mischvorrichtung.