DE949083C

DE949083C - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, fluordhaltiger Mischpolymerisate

Info

Publication number: DE949083C
Application number: DEF15199A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Helmut Frey; Dr Helmut Hahn; Dr Karl-Heinz Kahrs; Dr Otto Scherer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1954-07-15
Filing date: 1954-07-15
Publication date: 1956-09-13

Description

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, fluorhaltiger Mzsc,hpolymeris,ate Die hochmolekularen, fluorhaltigen Polymerisate gewinnen als Kunststoffe steigende Bedeutung, vor allem wegen ihrer guten chemischen und thermischen Beständigkeit und ihren ausgezeichneten elektrischen Daten.
Für manche Zwecke sind jedoch die mechanischen Eigenschaften noch unbefriedigend.
So ist z. B. die Flexibilität des hochmolekularen Polytrifluorchloräthylens für manche Zwecke nicht ausreichend, und es ist deswegen oft notwendig, diese durch Zusatz von Weichmachern (z.B. flüssige Trifluorchloräthylenpolymerisate) zu verbessern. Die Verwendung von Weichmachern bringt jedoch Nachteile. Der Weichmacher kann durch zahlreiche organische Lösungsmittel extrahiert werden, d. h., die Chemikalienfestigkeit des weichgemachten Produktes ist schlechter als die der Ausgangspolymerisate. Ferner neigt der Weichmacher beim längeren Lagern bei höherer Temperatur, z. B. ioo°, zum Verdampfen, so daB die Flexibilität zurückgeht.
Es ist bekannt, daB man Perfluorpropylen und Tetrafluoräthylen polymerisieren kann, wobei Polymerisate erhalten werden, die hohe Festigkeitseigenschaften aufweisen. In manchen Fällen ist es wünschenswert, daB die Flexibilität von Polymerisaten verbessert wird.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Mischpolymerisation von fluorhaltigen oder Fluor und sonstiges Halogen enthaltenden Äthylenverbindungen und Fluor und gleichzeitig noch anderes Halogen oder Wasserstoff enthaltendem Propylen Polymerisate mit der gewünschten höheren Flexibilität erhalten kann. Diese Mischpolymerisate zeigen nicht die genannten Nachteile der weichgemachten Produkte. Überraschenderweise genügen oft schon sehr geringe Mengen an Mischpolymerisationskomponenten, um die Eigenschaften der Kunststoffe in der gewünschten Richtung zu variieren, wie z. B. folgende Tabelle zeigt:

NST-Wert SPez. Max. Zugfestigkeit Dehnung Shorehärte

Viskosität (kg/cm2) % . Typ D

Homopolymeres Poiytrifluor-

chloräthylen . . .. . . .. . . . 30o bis 32o° 1,3 bis i,1 40o bis 430 12 bis 15 76

Polytrifluorchloräthylen

mit 20/0 eingebautem

Trifiuorpropylen . . . . . . . . I 3o4° 1,2 bis 1,4 330 147 71

Beispielsweise läßt sich das Trifluorpropylen im Verhältnis 97/3 bis 99,9/o,1 in Polytrifluorchloräthylen durch Mischpolymerisation einbauen, ohne daß die Maßnahmen einen sichtlichen Verlust an thermischer oder chemischer Stabilität zur Folge haben.

Als fluorhaltige Verbindungen, die als Hauptmonomere in Frage kommen, seien beispielsweise genannt Trifluorchloräthylen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Tetrafluoräthylen; i, i-Difluori,i-dichloräthylen usw.
Als Mischkomponente kommen die Fluor und sonstiges Halogen, wie Chlor und Fluor, Brom und Fluor, Wasserstoff, Chlor und Fluor oder Wasserstoff, Brom, Fluor enthaltenden Propylene in Frage, z. B. i, i,i-Trifluorpropylen-2-(CF,- CH=CH2), Monochlorpentafluorpropylen-2(CF,CI-CF=CF2), Monobrompentafluorpropylen-2 (CF2Br-CF=CF2) usw.
Die Mischpolymerisate können in Block, Lösung, Emulsion oder Suspension diskontinuierlich oder kontinuierlich hergestellt werden.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß durch die erfindungsgemäß verwendeten, teilweise fluorierten Propylene nicht nur die Flexibilität der Mischpolymerisate erhöht wird, sondern daß die Mischpolymerisation mit den beanspruchten, -im Gegensatz zu den weiter oben erwähnten bekannten Komponenten außerordentlich leicht verläuft.
Die Reaktionstemperaturen liegen. zwischen etwa -2o und + 50°. Die Polymerisation kann bei Eigendruck des Monomers oder bei erhöhtem Druck bis 2ooo atm durchgeführt werden.
Als Katalysatoren kommen alle peroxydischen Verbindungen, wie Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd, Monochlorbenzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd usw., in Frage, ferner alle Persulfate, Percarbonate, ferner Azoverbindungen, wie a, a-Azodüsobutyronitril, a, a-Azodüsobutyramid usw.
Eine besonders günstige Aktivierung stellt die Metall-Redoxkatalyse in wäßriger Suspension oder Emulsion dar; wobei z. B. Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat mit Reduktionsmitteln, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumbisulfit, verwendet werden unter Zusatz von geringen Mengen von Metallen, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten, wie Kupfer.
Der pH-Wert der wäßrigen Suspension kann im Bereich von pH 2 bis io liegen, wobei zweckmäßigerweise. zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes Zusätze von z. B. sekundärem und primärem Natriumphosphat, Borax, Bernsteinsäure usw. als Puffersubstanzen mitverwendet werden.
Beispiel Ein 5-1-Emailleautoklav wird nach gründlichem Durchspülen mit Stickstoff und Herstellung . eines Unterdruckes zwischen etwa i und ioo mm Quecksilber mit folgender Flotte beschickt: 27oo cm3 destilliertes ausgekochtes Wasser, 5 g Natriumbisulfit, 30 g Dinatriumhydrophosphat (Na2HP04 = 2 H20) und auf 30° aufgeheizt. Dann werden i. 2o g i, i, i-Trifluorpropylen (C F, -C H= C H2), 2. 98o g Trifluormonochloräthylen (CF2=CFCl) in dieser Reihenfolge eingeschleust und kontinuierlich folgende Katalysatorlösung bei Stickstoffüberdruck nachgedrückt: 300 cm3 destilliertes ausgekochtes Wasser, 5,5 g Ammoniumpersulfat, o,o8o g Kupfersulfat (CuS04 . 5 H20).
Der Druck beträgt 7,3 atm. Nach 5 Stunden Laufzeit tritt Druckabfall ein, worauf entgast wird.. Der entstandene Brei wird mit 2,51 io°/oiger Kochsalzlösung gefällt, abfiltriert, mit heißem destilliertem Wasser bis zur Elektrolytfreiheit gewaschen und 48 Stunden bei 13o° getrocknet. Das entstandene Produkt läßt sich beispielsweise zu Folien verarbeiten, bei denen das eingebaute i, i, i-Trifluorpropylen durch Ultrarotspektroskopie nachgewiesen wurde.
Ausbeute 8oo g farbloses PulVer mit einem Schüttgewicht von 0,85 und einem NST-Wert von 2g3° sowie einer spezifischen Viskosität von 1,2 (bei 13o° in 2, 4-Dichlorbenzotrifluorid gemessen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, fluorhaltiger Mischpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluor oder Fluor und gleichzeitig sonstiges Halogen enthaltende Äthylenverbindungen mit Fluor und noch anderes Halogen oder Wasserstoff enthaltenden Propylenen mischpolymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daßmanTrifluorchloräthylenmiti,i,i-Trifluorpropylen (CF, CH=CH2) nach bekannten Verfahren mischpolymerisiert. 3.
Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrafluoräthylen mit i,i,i-Trifluorpropylen-2 mischpolymerisiert. q..
Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Trifluorchloräthylen mit i-Chlorpentaftuorpropylen-2 (CF2CI-CF=CF2) mischpolymerisiert.
5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrafluoräthylen mit i-Chlorpentafluorpropylen-2 mischpolymerisiert.
6. Verfahren nach Ansprach i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in wäßriger Phase in Gegenwart von Metall-Redoxsystemen gearbeitet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 598 283.