DE943188C

DE943188C - Schmiermittel

Info

Publication number: DE943188C
Application number: DEST8119A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1953-04-30
Filing date: 1954-04-29
Publication date: 1956-05-17

Description

Schmiermittel Die Erfindung betrifft die Verwendung von Kieselsäureestern bzw. -thioestem, die sowohl bei hohen als auch bei tiefen Temperaturen brauchbar sind und ausgezeichnete Eigenschaften insbesondere hinsichtlich Fließpunkt und Viskosität bei tiefen Temperaturen aufweisen, als Schmiermittel.
Die Schmiermitteltechnik hat in den letzten Jahren beträchtliche Fortschritte in der Herstellung von Schmiermitteln erzielt, die eine oder mehrere besondere Eigenschaften haben und sich für bestimmte Verwendungszwecke eignen. Der Fortschritt beruhte im allgemeinen auf zwei Grundlagen, nämlich einer verbesserten Raffinationstechnik und der Entwicklung von Zusätzen, die den verfügbaren Schmiermitteln besondere Eigenschaften verleihen. So setzt man den Kraftfahrzeugschmierölen Viskositätsindex-Verbesserer und Fließpunkterniedriger hinzu, um sie an Temperaturänderungen anpassungsfähiger zu machen. Natürlich sind der Wirksamkeit dieser Zusätze Grenzen gezogen, und manche Anforderungen lassen sich nicht in jedem Falle durch Zusätze befriedigen.
Mit der Entwicklung der Strahltriebwerke und Turbinen-Propeller-Triebwerke für die Luftfahrt, die ihre höchste Leistung in außerordentlich großen Höhen haben, trat ein Bedürfnis für ein Schmiermittel auf, das bei den in großen Höhen oder in Kältezonen auftretenden außerordentlich niedrigen Temperaturen zufriedenstellend arbeitet. Triebwerkhersteller und Bedienungspersonal benötigen ein Schmiermittel, das bei tiefen Temperaturen außerordentlich geringe Viskosität und trotzdem bei hohen Temperaturen noch befriedigende Schmiereigenschaften aufweist.
Mineralschmieröle-mit genügend niedriger Viskosität bei tiefen Temperaturen haben im allgemeinen gefährlich niedrige Flammpunkte, und bei hohen Temperaturen liegt ihre Viskosität unter dem erforderlichen Wert. Mit anderen Worten, das Mineralöl ist, wenn es bei tiefen Temperaturen dünnflüssig genug ist, bei höheren Temperaturen zu flüchtig und zu dünnflüssig, um eine ausreichende Schmierung zu bewirken. Durch Zusätze lassen sich die erforderlichen Eigenschaften nicht in genügendem Maße erzielen.
Vor kurzem wurde bei dem Versuch, die für diese Zwecke benötigten hochwertigen Schmiermittel zu erzeugen, ein neues Gebiet erschlossen, nämlich die synthetische Herstellung von Schmiermitteln. Eine Klasse dieser Stoffe, die als synthetische Schmiermittel von großer Bedeutung sind, bilden die Ester. Ester sind im allgemeinen durch hohe Viskositätsindices und Flammpunkte und niedrigere Fließpunkte als Mineralöle von entsprechender Viskosität gekennzeichnet. Man hat ferner gefunden, daß der Einbau eines Si-Atoms in einen Ester verbesserte Eigenschaften ergibt. So wurde bereits die Verwendung von Estern der Orthokieselsäure und Polykieselsäure mit Alkoxygruppen, die bis zu io C-Atome enthalten, wie Butylorthosilicat, Amylpolysilicat oder Lorylorthosilicat, als Schmiermittel vorgeschlagen. Es ist ferner bekannt, aus Kieselsäureestern durch teilweise Hydrolyse Polymerisate herzustellen, die 2 bis zo Si-Atome im Molekül enthalten, wobei man j e nach der Arbeitsweise zu Kunstharzen oder Ölen gelangt. Schließlich ist auch die Verwendung von Süoxanpolymeren oder -mischpolymeren als Grundlage für Abschmierfette bekannt.
Es hat sich nun herausgestellt, daß Silicate der allgemeinen Strukturformel (RX)s - Si - Y, worin R einen Alkylrest mit 6 bis 2o C-Atomen, X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und Y für .X = O den Rest X - R' - X - Si - (RX)3 und für X = S den-Rest (R X) oder den Rest X - R' - X - Si - (R X)3 darstellt, in welchem R' ein Glykolrest bzw. Thioglykolrest ist, ausgezeichnete Schmiermittel bilden, die einerseits als Schmieröle den eingangs aufgestellten Forderungen vollauf genügen und sich andererseits auch als Grundlage für Schmierfette eignen.

Eine Gruppe von Verbindungen, die der obigen Definition entsprechen, sind die Silicate von Mercaptanen. Zu ihrer Darstellung setzt man ein Mercaptan, z. B. ein Cs bis C" Alkyhnercaptan, mit SiC14 um: Das Produkt hat die Zusammensetzung (RS)4S i. .Die Silicate gemäß der Erfindung können im allgemeinen nach den in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Man- bringt i Mol Si C14 mit 4 Mol des gewünschten Mercaptans in Reaktion, indem man das SiC14:langsariz dem Mercaptan zusetzt. Die Reaktionstemperatur soll etwa zwischen 2o und 7o° liegen. Die Temperatur wird danach auf etwa r33° erhöht und @HCl durch einen Stickstoffstrom entfernt. Das nicht in Reaktion getretene Mercaptan wird durch Erhitzen im Vakuum oder durch Abstreifen entfernt. -Herstellung und Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Mol SiC14 . . . . . . . . . . . . . i = i

Mol Mercaptan . . . . . . . . 4,1 4,1 4,1

Mercaptan ............ t-Octyl t-Hexa- t-Do-

mer- decyl- decyl-

captan mer-, mer-

captan captan

Reaktionszeit, Std. ..... 8 8 8

Molprozent Ausbeute (bei

einer Kolbentemperatur

von 2oo° bei 2.rnm Hg

abgestreiftes Produkt) . . 74 63 79

Kennwerte

Viskosität bei 98,9° cSt 4,62 5,53 6,27

V.-I................... 183 179 174

Fließpunkt, ° C . . . . . . . . =54 -51 -48

Flammpunkt, ° C ....... 207 2I6 221

Viskosität bei -4o° cSt z=25 1420 1590

hydrolytischer

Stabilitätstest *) , . . . . . .. genügt . genügt genügt

*) Man bringt 5 ccm Öl in 5o ccm Wasser ein und erhitzt

i Stunde zum Sieden. Danach wird das Wasser auf seinen

Gehalt an Säure geprüft und seine Neutralisationszahl be-

stimmt. Ein mangelhaftes Ergebnis zeigt sich in einer Aus-

fällung von Si (O EI) 4 und einem Anstieg der Säurezahl.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden als synthetische Schmiermittel Kieselsäure-Mischester verwendet, die sich aus SiC14, einem Glykol oder Thioglykol und einem Alkohol oder einem Mercaptan darstellen lassen. Diese Mischester haben vermutlich folgende Zusammensetzung: Hierin ist R eine vorzugsweise von einem Oxoalkohol abgeleitete verzweigtkettige Alkylgruppe von 6 bis 2o C-Atomen, X Sauerstoff - oder Schwefel, R' stellt den aliphatischen Teil des verwendeten GlykolF, dar und ist eine Alkylengruppe mit etwa i bis 30 C-Atomen.

Es würde gefunden, daß man Alkohole, die zur Herstellung der Silicate gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft sind, durch Anwendung der Oxosynthese auf Polymere und Copolymere von C3 und C4 Monoolefinen erhält. Diese Monoolefine stehen in Petroleumraffinerieströmen zur Verfügung.. Verfahren zu ihrer Umwandlung in. flüssige Mischpolymerisate sind der Fachwelt bekannt.
Die zur Bildung der Silicate gemäß der Erfindung bevorzugten Cs bis C2- Oxoalkohole stammen von Olefincopolymeren mit 5 bis i9 C-Atomen. Bei der Herstellung dieser Oxoalkohole wird die erwünschte Olefinfraktion durch Fraktionierung aus dem Olefin-Rohpolymerisat gewonnen. Besonders bevorzugt werden für die Zwecke der Erfindung die Oxoalkohole mit 8, io und 13 C-Atomen im Molekül.
Als Glykole kann man beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, die verschiedenen Polyalkylenglykole, wie Polymethylen-, Polyäthylen-, Polypropylen- und Polybutylenglykole, Thioglykole, wie Thiodiglykol u. dgl., verwenden. Man kann auch Diole, wie z. B. 1, 3-Butandiol usw., verwenden.
Diese Art von synthetischen Schmiermitteln wird hergestellt, indem man S'C14 mit einem Glykol in Reaktion bringt, das gesamte hierbei gebildete HCl mit Stickstoff ausbläst und zur Reaktion mit den noch verbliebenen Chloratomen den entsprechenden 'Alkohol zusetzt. Wenn Moleküle gebildet werden sollen, die S-Atome enthalten, kann man einen Teil oder den gesamten Alkohol durch ein Mercaptan ersetzen oder als Glykol ein Thioglykol verwenden. Nach beendeter Reaktion wäscht man das Produkt mit Wasser, Natronlauge und nochmals mit Wasser, trocknet und destilliert im Vakuum. Die Verwendung schwefelhaltiger Schmiermittel im Rahmen der Erfindung bietet den Vorteil einer hohen Belastbarkeit und eines geringeren Bedarfs an Oxydationsschutzmitteln, da der Schwefel selbst als Antioxydans wirkt.

Die nachstehende Tabelle enthält Einzelangaben über das Herstellungsverfahren und die Kennwerte der Produkte.

Tabelle Il

169,8 g SiC14 2 Mol S'C14 2 Mol siC14

- 45 g Tetra- i Mol Butan- i Mol Tetra-

Beschickung ................................ methylen- diol-i,3 methylen-

glykol glykol

390 g C8 70k0- 6 Mol C8 Oxo- 6 Mol C13 Oxo-

alkohol alkohol alkohol

Endgewicht des abgestreiften Produktes, g ...... 278,5 550 nicht bestimmt

Kennwerte: ,

Viskosität, cSt

bei 37,8° ......... . .......................... 25,i 22,3 4o,6

bei 98,9° .................................... 6,7 6,4 8,9

bei -40° . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1866 1433 578o

bei - 53,9. .................................. 818o 5270 fest

Fließpunkt, °C .............................. < - 59 < - 59 < - 51

Flammpunkt, °C ............................ 207 213 229

hydrolytischer Stabilitätstest) ................ genügt genügt genügt

Wie in Tabelle I.

Die synthetischen Schmiermittel können auch zur Herstellung von Sehmierfetten von großer Beständigkeit bei hohen und tiefen Temperaturen verwendet werden, die sich zur Schmierung bewegter Metallteile eignen, sofern ein Öl nicht verwendet werden kann. Die Fette werden nach den in der Technik bekannten Verfahren hergestellt.

Die synthetischen Schmiermittel gemäß der Erfindung sind sehr anpassungsfähig; ihre vielseitige Anwendbarkeit macht sie für die gesamte Industrie wertvoll. Man kann sie Mineralschmierölen zusetzen, um deren Hochtemperaturverhalten zu verbessern. Man kann den synthetischen Schmiermitteln nach der Erfindung auch verschiedene Zusätze einverleiben, um besondere Eigenschaften zu verbessern. So kann man z. B. ihre Viskosität durch Zusatz von Polysiliconen von verschiedenem Molekulargewicht verbessern. Man kann den Ölen als solchen oder Gemischen, in denen sie enthalten sind, auch andere Zusätze, wie V:-L-Verbesserer, Fließpunkterniedriger, Detergentinhibitoren, Oxydationsinhibitoren, Hochdruckzusätze beigeben.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verwendung von Kieselsäureestern der Strukturformel (R X) 3 - Si - Y, worin R einen Alkylrest mit 6 bis 2o C-Atomen, X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und Y für X = 0 den Rest X - R' - X - Si - (RX)3 und für X = S den Rest (RX) oder den Rest X-R'-X-Si-(RX)3 darstellt, in welchem R' ein Glykolrest bzw. Thioglykolrest ist, als Schmiermittel.
2. Verwendung von Kieselsäureestern nach Anspruch i, bei denen X Sauerstoff und -R den Rest eines Oxoalkohols, vorzugsweise eines C8 , Clö oder C13 Oxoalkohols, bedeutet.. Angezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 957 82o; deutsche Patentanmeldung F 4968 IV d / 23 c; deutsche Patentschrift Nr. 850 o47.