DE935304C

DE935304C - Verfahren zur Herstellung von Stickstoffdioxyd durch katalytische Oxydation des Stickoxyds eines Gasgemisches

Info

Publication number: DE935304C
Application number: DEW1441A
Authority: DE
Inventors: Farrington Dr Daniels; Elton Gordon Dr Foster; William George Dr Hendrickson
Original assignee: Wisconsin Alumni Research Foundation
Current assignee: Wisconsin Alumni Research Foundation
Priority date: 1943-09-08
Filing date: 1950-03-18
Publication date: 1955-11-17
Also published as: BE473475A; FR946910A; FR964910A; CH266634A; GB644371A; LU28460A1; NL72707C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Stickstoffdioxyd durch katalytische Oxydation des Stickoxyds eines Gasgemischs, das Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf, etwas Stickoxyd und gegebenenfalls auch geringe Mengen Stickstoffdioxyd enthält. Solche Gasgemische werden beispielsweise bei der Oxydation von Ammoniak nach dem Lichtbogenverfahren zur Bindung von atmosphärischem Stickstoff und insbesondere nach dem thermischen Wisconsin-Verfahren zur Bindung des atmosphärischen Stickstoffs erhalten. Für die Gewinnung von NO₂ wird das Ausgangsgas zunächst entwässert und anschließend katalytisch oxydiert, und das durch katalytische Oxydation entstehende NO₂ durch selektive Adsorption abgetrennt und durch Desorption gewonnen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Entwässerung der Gasgemische, bevor sie der katalytischen Oxydation unterworfen werden.

Gemäß dem Verfahren wird die Entwässerung des Ausgangsgases vor der Oxydation in der Weise durchgeführt, daß es in kaltem Zustand, gegebenenfalls nach besonderer Kühlung, durch eine Schicht fester Teilchen eines Adsorptionsmittels, das eine besondere Adsorbierfähigkeit gegenüber Wasser besitzt und gegenüber Salpetersäure verhältnismäßig indifferent ist, mit solcher Geschwindigkeit geleitet wird, daß eine wesentliche Oxydation des NO im

Ausgangsgas vermieden wird, worauf in dem so erhaltenen trockenen Gasgemisch das NO in bekannter Weise in N O₂ übergeführt wird.

Es ist zu bemerken, daß, wenn hier NO₂ erwähnt ist, dieses unter den angegebenen Bedingungen stets im Gleichgewicht mit N₂ O₄ ist.

Als festes Adsorptionsmaterial wird zweckmäßig Kieselgel verwendet; es kann aber auch aus einer anderen Form von Siliziumdioxyd bestehen, die per ίο Volumeneinheit eine sehr große Oberfläche aufweist und die Fähigkeit besitzt, NO₂ zu adsorbieren. Solche Stoffe sind z. B. die Rückstände der Säureauslaugung von Vermiculit, Zeoliten und ähnlichen kieselsäurehaltigen Mineralien; es können aber auch andere geeignete feste Adsorbentien, wie z. B. Tonerdegel, Titanoxydgel, Aktivkohle usw., verwendet werden.

Das Adsorptionsmaterial, z. B. Kieselgel, wird zweckmäßig in einer säulenförmigen Schicht angeordnet, in der Kühlschlangen eingebaut sind.

Zur Verarbeitung kommt beispielsweise ein Ofengas von etwa 350°, das etwa 5,1% CO₂, 13,0% O₂, 5,5% H₂O, 75,4°/» N₂ und 1,0% NO (sämtliche Mengen in Volumprozent) enthält. Nach Kühlung des Ofengases auf etwa 21 ° enthält dieses noch etwa 0,974% NO und 2,250/0 H₂O, da etwas NO durch Bildung von Salpetersäure verlorengegangen ist. Das feuchte Gasgemisch wird durch eine Trocknungsschicht, die 75 cm Durchmesser und 20 cm in der Höhe mißt, und aus anfänglich trockenen Kieselgelteilchen von einer Größe, daß sie durch ein Sieb mit lichten Maschenweiten von 4 bis 6 mm hindurchgehen, besteht, hindurchgeschickt. Die Breite der Trocknungsschicht wird so groß gehalten, daß etwa 30 cbm des Gases durch einen Quadratmeter der Schicht pro Minute hindurchströmen können. Wenn das feuchte Ofengas derart durch die Trocknungsschicht hindurchgeleitet wird, so wird es im wesentlichen vollständig entwässert, ohne daß praktisch eine Oxydation des NO stattfindet.

Bei kontinuierlich arbeitenden Anlagen werden zweckmäßig mehrere Adsorptionsschichten, z. B. zwei, verwendet, wobei die eine im Betrieb ist und die andere jeweils regeneriert wird. Die Regenerierung der verbrauchten Trocknungsschicht kann dadurch erfolgen, daß ein heißer Luftstrom durch sie hindurchgeleitet wird, und die Schicht darauf wieder gekühlt wird.

Das Problem der Trocknung der Ausgangsgase für die Herstellung von Stickstoffdioxyd durch katalytische Oxydation von Stickoxyd ist in der Literatur verschiedentlich behandelt worden, ohne daß praktisch brauchbare Lösungen bisher vorgeschlagen werden konnten. Im allgemeinen erwiesen sich die vorgeschlagenen Trocknungsverfahren als zu teuer. Infolgedessen wurden sogar Verfahren entwickelt (vgl, z. B. USA.-Patentschrift 115 173), die die Lösung des Problems ohne Trocknung der Gase versuchen. Gegenüber den bekannten Verfahren zeichnet sich das beanspruchte Verfahren durch seine einfachere und billigere Durchführbarkeit aus, wobei es als durchaus überraschend angesehen werden muß, daß die an sich bekannte und deshalb zu erwartende Oxydation der Stickoxyde und damit die mit der Oxydation verbundenen und unerwünschten Folgen vermieden werden können.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Stickstoffdioxyd durch katalytische Oxydation des Stickoxyds eines Gasgemischs, das Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf, etwas Stickoxyd und gegebenenfalls auch geringe Mengen Stickstoffdioxyd enthält, wobei das Ausgangsgas entwässert und anschließend katalytisch oxydiert und diasduirchkatalytrsehe Oxydation entstehende Stickstoffdioxyd durch selektive Adsorption abgetrennt und durch Desorption gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwässerung des Ausgangsgases vor der Oxydation dadurch erfolgt, daß es in kaltem Zustand durch eine Schicht fester Teilchen eines Adsorptionsmittels, das eine besondere Adsorbierfähigkeit gegenüber Wasser besitzt und gegenüber Salpetersäure verhältnismäßig indifferent ist, mit solcher Geschwindigkeit geleitet wird, daß eine wesentliche Oxydation des Stickoxyds im Ausgangsgas vermieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß heißes Ausgangsgas vor seiner Trocknung gekühlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel Kieselgel verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel in fein verteilter, fließfähiger Form verwendet wird.

Angezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 1 391 332, 1 825 707, ι 836 301;

Helvetica Chimica Acta, Bd. 24, 1941, S. 421 ff, Bd. 26, 1943, S. 1055;

Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Aufl., Bd. 4, S. 763, 771, 772;

UlIm anti, Erazyklopädieder technischen Chemie, 2. Aufl., Bd. 9, S. 514.

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