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Verfahren zur Herstellung von Polyamiden Es ist bekannt, daß sich
Dicarbonsäureester von Phenolen leichter und bei niedrigerer Temperatur mit Diaminen,
insbesondere diprimären Diaminen, zu linearen Polyamiden umsetzen als Dicarbonsäuredialkylester.
Wenn dieses Verfahren trotz seiner Vorzüge bisher wenig Anwendung gefunden hat,
so liegt das zum Teil daran, daß die bei der Reaktion frei werdenden Phenole wegen
ihrer hohen Affinität zu Polyamiden sich nur schwer aus den fertigen Polyamidschmelzen
oder aus den geformten Gebilden wieder entfernen lassen. Besonders gilt dies für
dickere.Gebilde, wie Folien oder Preßlinge.
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Es wurde nun gefunden, daß man unter milden Arbeitsbedingungen zu
hochmolekularen linearen oder vernetzten Polyamidverbindungen der verschiedensten
Art gelangen kann, wenn man di- oder polyfunktionelle Amine und Di- oder Polycarbonsäureester
oder di-oder polyfunktionelle Aminocarbonsäureester, in denen die Säurecarbonylgruppen
wenigstens anteilig an Mercaptane gebunden sind, in Gegenwart oder Abwesenheit von
Lösungs-, Verdünnungs- oder Flußmitteln kondensiert. Bevorzugt ist die Polykondensation
bifunktioneller Stoffe, die ungefähr äquivalente Mengen an Estergruppen und wasserstofftragenden
Aminogruppen im gleichen oder in verschiedenen Molekülen besitzen, zu linearen,
verspinnbaren Superpolyamiden.
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Vorzugsweise verwendet man Ester, die sich von niederen, leicht flüchtigen
Mercaptanen ableiten, z. B. von Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Allylmercaptan.
Es
sind aber auch höhere Mercaptane, z. B. Hexyl-, Dodecyl-, Phenyl- oder Benzylmercaptan,
nicht ausgeschlossen, zumal die Gleichgewichtslage der Polyamidbildung bei den Mercaptanen
viel günstiger ist als bei den Alkoholen. Höhermolekulare Mercaptane sind namentlich
dann zu verwenden, wenn keine besonders hohen Polymerisationsgrade erstrebt werden
oder wenn Arbeiten bei verhältnismäßig hoher Temperatur und unter stark vermindertem
Druck möglich ist. Im Falle der Thiophenole kommt noch hinzu, daß deren Affinität
zu Polyamidverbindungen geringer ist als die der Phenole. Auch praktisch unflüchtige
Mercaptanverbindungen sollen als Bestandteile der Ester nicht ausgeschlossen sein,
besonders wenn es sich um die Herstellung vernetzter Polyamide, z. B. auf Substraten
oder in Verbindung mit einer Verformung, handelt.
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Für die Herstellung linearer Polykondensationsprodukte kommen die
Mercaptanester derselben Aminocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren in Betracht wie bei
den bekannten Polykondensationen der freien Carboxylverbindungen. In erster Linie
also Aminocarbonsäureester mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen zwischen veresterter
Carboxylgruppe und Aminogruppe und Dicarbonsäureester mit q. oder mehr Kohlenstoffatomen
zwischen den beiden Monothiocarboxy-S-estergruppen. Bei der leichten Reaktionsfähigkeit
der Ester der Mercaptane sind aber auch kürzerkettige Aminosäureester, z. B. a-Aminosäureester
oder ß-Aminosäureester, ferner Dicarbonsäureester leicht imidbildender Säuren, wie
Bernsteinsäure und Glutarsäure, mit Vorteil verwendbar. Imidbildende Säuren sind
vor allem dann verwendbar, wenn entweder keine sehr hohen Polykondensationsgrade
.erforderlich sind oder wenn zur Amidbildung nicht oder nicht ohne weiteres befähigt
e Aminoverbindungen, z. B. disekundäre Diamine oder Hydrazinverbindungen verwendet
werden. Beim Arbeiten mit imidbildenden Dicarbonsäuren ist die Möglichkeit der Verwendung
verhältnismäßig niedriger Kondensationstemperaturen ein spezifischer Vorzug des
Verfahrens.
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Die Aminocarbonsäure-mercaptanester können sich beispielsweise von
folgenden Aminocarbonsäuren ableiten: a-Aminopropionsäure, a-Aminobuttersäure, a-Amino-a,
a'-methyläthylessigsäure, ß-Aminopropionsäure, a, a-Dimethyl-ß-aminopropionsäure,
e-Aminocapronsäure, g-Aminononansäure, ii-Aminoundecansäure.
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In manchen Fällen sind die freien Aminocarbonsäuremercaptanester so
außerordentlich reaktionsfähig, daß sie als Salze für die Kondensation eingesetzt
werden müssen. Die Aminogruppen werden dann durch Säure bindende Stoffe, z. B. tertiäre
Amine, oder durch Verflüchtigung der Säure frei gemacht. Letzteres gilt für Verbindungen
der Aminosäureester mit CO, oder H2 S. Auch durch doppelte Umsetzung mit
Allialiverbindungen von Lactamen, wie z. B. Caprolactamnatrium, können die ,Estersalze
in die freien Ester übergeführt werden.
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Als Dicarbonsäuren seien beispielsweise die folgenden erwähnt: Oxalsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, 3-Methyladipinsäure, Sebacinsäure, Terehhthalsäure, Isophthalsäure,
ß, ß'- [p-Phenylen] -dipaopionsäure, Dibutylthioäther-b, ö'-dicarbonsäure, Dipropylsulfony',
y'-dicarbonsäure, N-Methyliminodiessigsäure, N-Methylimino-bis-undecansäure, 6-Oxyundecani,
ii-dicarbonsäure, Benzol-i, 3, 5-tricarbonsäure.
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Außer den genannten Säuren kommen auch solche in Frage, die bereits
Amidgruppen in irgendeiner Form in der Kette enthalten, z. B. in Form von Carbonamid-,
Harnstoff-, Thioharnstoff-, Urethan-, Sulfonamid-, Sulfamid-, Hydrazidgruppen, wie
die folgenden: Oxalyl-bis-[e-aminocapronsäure], Terephthaloylbis-[s-aminocapronsäure],
Tetramethylenglykol-bis-[carbamidsäureester-N, N'-di-s-capronsäure] (aus Tetramethylenglykol-bis-chlorameisensäureester
und E-Aminocapronsäure nach Schotten-Baumann), N, N'- Hexamethylen-bis - [carbamidsäufe
- co - carboxydecylester] (aus oxyundecansaurem Natrium und Hexan-i, 6-düsocyanat),
N, N'-Hexamethylendi-[sulfonyl-e-aminocapronsäure], N, N'-Carbonyl-bis-[s-aminocapronsäure]
der Formel H 0 0 C - (C H2).5 -NH-CO-NH- (CH2)5-COOH, N, N'-Hexamethylendi-[harnstoff-co,
co'-E-capronsäure], Sulfonylbis-[ö-aminovaleriansäure]. Schließlich können auch
linearpolymere Dicarbonsäureester mit Mercaptoesterendgruppen eingesetzt werden,
wie sie erhältlich sind, wenn man Diamine mit überschüssigen Dicarbonsäureestern
von Mercaptanen zur Umsetzung bringt. Dieses Verfahren ist namentlich dann von Bedeutung,
wenn Mischungen verschiedener Vorkondensate unter Erhaltung ihrer Struktur zusammen
kondensiert werden sollen, wobei Produkte mit höherem Schmelzpunkt, geringerer Löslichkeit
und höherer Kristallinität erhalten werden.
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Es liegt im Rahmen der Erfindung, die Mercaptanester zum Teil zu ersetzen
durch andere reaktionsfähige mehrwertige Acylierungsmittel, z. B. Oxalsäureester,
wie Oxalsäurediisopropylester, Diarylester organischer Dicarbonsäuren, wie Sebacinsäurediphenylester,
Diarylester der Methionsäure, Diphenylcarbonat, Di- und Polyisocyanate und solche
in der Hitze liefernde Stoffe, z. B. Diurethane, wie Alkylenbis-[carbamidsäurephenylester],
Diisothiocyanate, Schwefelkohlenstoff, N, N'-Acylen-bis-lactame, z. B. der Dilactame
aus e-Caprolactam und Adipinsäure-oder Sebacinsäurechlorid, oder das Dilactam aus
a-Pyrrolidon und Terephthalsäurechlorid. In Frage kommen ferner als Zusätze polymerisierbare
Lactame und Aminocarbonsäureester. Die Mitverwendung verhältnismäßig träge reagierender
Ester, z. B. der Dialkylester von Dicarbonsäuren, ist an sich möglich, bedingt aber
eine Verlängerung der Reaktionszeit. Man wird also solche Ester hauptsächlich dann
zusetzen, wenn ihre Verwendung aus wirtschaftlichen Erwägungen heraus gegeben erscheint.
Bei der Herstellung von Mischpolyamiden kann die Verwendung von Komponenten mit
verschiedenen Umsetzungsgeschwindigkeiten auch technische Vorteile haben, da die
Enderzeugnisse andere Eigenschaften besitzen, als wenn reaktionskinetisch gleichwertige
Komponenten verkettet werden.
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Zur Umsetzung mit den Mercaptanestern von Di-und bzw. oder Polycarbonsäuren
eignen sich die verschiedenen Di- und Polyamine mit mindestens zwei basischen, wasserstofftragenden
Stickstoffatomen, wie
Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin,
N, N'-Dimethylhexamethylendiamin, N-Butylhexamethylendiamin, N-a-Äthylhexylhexamethylendiamin,
ß-Methylhexamethylendiamin, Dekamethylendiamin, i, i2-Diaminooctadecan, i, 4-Diaminocyclohexan,
q., 4'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,q'-Diaminodicyclohexyläthan, Piperazin, i, 3-Diaminobenzol,
Benzidin, y, y'-Diaminodipropyläther, Tetramethylen-bis-[y-aminopropyläther], y,
y'-Diaminodipropylsulfid, Diäthylentriamin, N-Methyl-di-[y-aminopropyl]-amin, Triäthylentetramin,
Polyäthylenimin, hydroxylierte Polyamine, wie 6-Oxy-i, ii-diaminoundecan, N-ß-Oxypropyl-N-di-
[y-aminopropyl] -amin (aus der u), w'-Diformylverbindung des Dipropylentriamins
und Propylenoxyd mit nachfolgender Verseifung), N-ß-Mercaptopropyl-N-di-[y-aminopropyl]-amin
(erhältlich wie die vorstehende Verbindung, jedoch unter Benutzung von i, 2-Propylensulfid
als Alkylierungsmittel), Hydrazin und dessen Substitutionsprodukte mit mindestens
2 wasserstofftragenden Hydrazinstickstoffatomen, z. B. sym.-Dimethylhydrazin, N,
N'-Diaminopiperazin, Semicarbazid, Carbodihydrazid, ganz oder teilweise desacyliertes
Chitin, Aminoäthyläther der Cellulose, Polyvinylamine (erhältlich durch Reduktion
von Polyvinylketonen in Gegenwart von Ammoniak oder primären Aminen), ferner Gelatine,
Casein, Zein, Sojaprotein, mit Äthyleniminen umgesetzte Eiweißstoffe, z. B. mit
Äthylenimin behandeltes Casein. Die Umsetzungen können in Gegenwart oder Abwesenheit
von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Lösungsmittel sind vor allem dann zweckmäßig,
wenn bifunktionelle Ausgangsstoffe Verwendung finden und hochschmelzende, unvernetzte
linearpolymere Erzeugnisse erhalten werden sollen. Stoffe, die unter Vernetzung
zu unlöslichen Kondensationsprodukten reagieren, werden entweder auf Substraten,
z. B. Holzmehl, Faserstoffen, Geweben, Papierbahnen, erforderlichenfalls getrennt
aufgetragen, zur Umsetzung gebracht oder nach genügender Homogenisierung heiß verpreßt,
zweckmäßig in Gegenwart von Weichmachern oder Plastifizierungsmitteln. In dieser
Weise kann z. B. Casein verarbeitet werden. Als Lösungsmittel oder M'eichmacher
sind fallsweise Alkohole, Phenole, Amide, Sulfone, Dialkylcyanamide verwendbar.
Bei sehr leicht löslichen Umsetzungserzeugnissen, z. B. solchen, die unter Verwendung
alkylierter Diamine, wie N, N'-Dimethylhexamethylendiamin, N-Monobutylhexamethylendiamin,
N-a-Äthylhexylhexamethylendiamin oder i, i2-Diaminooctadecan, aufgebaut sind, können
auch Kohlenwasserstoffe und deren Halogenverbindungen Verwendung finden. Beispielsweise
kommen folgende Stoffe in Betracht: Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Delzahydronaphthalin,
Anisol, 3-Oxytetrahydrofuran, Tetrahydrofurfuralkohol,m-Kresol, Resorcin, N-Äthyiformamid,
N, N'-Dimethylformamid, N-Formylpyrrolidon, a-Pyrrolidon, N-Methyl-a-pyrrolidon,
Methyläthylsulfon, Tetramethylensulfon, Dimethylcyanamid, N-Cyanpyrrolidin.
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Die Umsetzungstemperaturen können je nach der Reaktionsfähigkeit der
Ausgangsstoffe und dem gewünschten Polymerisationsgrad in weiten Grenzen schwanken.
Im allgemeinen liegen sie zwischen Raumtemperatur und 25o°, vorwiegend zwischen
ioo und 2oo°. Am leichtesten reagieren die Ester des Methylmercaptans und primäre
Aminoverbindungen, insbesondere solche, in denen die Aminogruppen an eine Kette
von mindestens zwei oder mehr C H2 Gruppen gebunden sind. Im Gegensatz zu Kondensationen
von Aminoverbindungen mit Carbonsäuren schmelzen die Reaktionsgemische in vielen
Fällen schon bei niedriger Temperatur, so daß der Ausführung der Polykondensationen
unter milden Temperaturbedingungen auch in dieser Hinsicht nichts im Wege steht.
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Die leichte Reaktionsfähigkeit und der in der Regel niedrige Schmelzpunkt
der Ausgangsmischungen läßt das Verfahren besonders zur kontinuierlichen Durchführung
geeignet erscheinen. Die Umsetzung verläuft außerordentlich schnell, z. B. innerhalb
von wenigen Minuten, wenn man die Mischung der Komponenten in dünner Schicht über
beheizte Oberflächen fließen läßt oder durch andere Mittel dafür sorgt, daß das
abgespaltene Mercaptan sich schnell verflüchtigen kann. Bei Verwendung von leicht
flüchtigen Aminen kann es beim kontinuierlichen und beim diskontinuierlichen Verfahren
zweckmäßig sein, eine Druckstufe vorzuschalten. Man kann aber auch den sich mit
dem Mercaptan verflüchtigenden Aminanteil durch Einsatz oder Nachsatz entsprechender
Überschüsse ausgleichen. Das abdestillierte Mercaptan läßt sich leicht durch Kondensation
oder durch Adsorption, z. B. in Kieselgel, zurückgewinnen. Die Kondensation kann
auch kontinuierlich oder diskontinuierlich unterhalb des Schmelzpunktes durchgeführt
werden. Zum Beispiel kann man die Mischung der Reaktionsteilnehmer zunächst bei
niedriger Temperatur in der Schmelze vorkondensieren, das wiedererstarrte, niedrigpolymere
Polyamid zermahlen und das pulverige Gut auf Transportbändern durch beheizte Kanäle
hindurchführen.
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Die Reaktion wird durch alkalisch reagierende Stoffe beschleunigt,
z. B. durch geringe Mengen von Alkaliverbindungen, wie Alkali- und Erdalkalialkoholaten,
Alkalimercaptiden, Alkaliverbindungen mit Amiden, z. B. a-Caprolactamnatrium, ferner
durch tertiäre Amine, wie Tributylamin, Isochinolin, Diäthylanilin. Auch basische
Amide wie Diäthylformamid, N-Methyl-a-pyrrolidon wirken reaktionsfördernd. Die Wirkung
der alkalischen Beschleuniger tritt besonders gegen Ende der Reaktion in Erscheinung,
wenn das Reaktionsgemisch an basischen, wasserstofftragenden Aminogruppen verarmt.
Selbstverständlich wirken auch in die Umsetzungsteilnehmer eingebaute basische Gruppen
im gleichen Sinne.
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Die Verwendung von wasserfreien Alkaliverbindungen als Beschleuniger
kann dazu ausgenutzt werden, gleichzeitig zugesetzte Lactame mit zur Polymerisation
zu bringen, insbesondere s-Caprolactam.
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Das Verfahren ist besonders wichtig zur Gewinnung von Polyamidverbindungen
aus Reaktionsgemischen, die verhältnismäßig empfindliche Stoffe enthalten, z. B.
Diamine und bzw. oder Dicarbonsäurederivate mit basischem sekundärem oder tertiärem
Stickstoff oder mit Amidgruppen in der Kette, oder auch Diaminodicarbonsäureverbindungen
mit Hydroxyl-oder Sulfhydrylgruppen, z. B. Estern der Schleimsäure,
acetylierten
Weinsäureestern, Estern der 6-Oxyundecandisäure-(i, ii) oder der 3-Oxyphenyladipinsäure.
Man arbeitet in solchen Fällen vorzugsweise bei möglichst niederer Temperatur und
verwendet, wenn die Enderzeugnisse zu hoch schmelzen, Lösungs-oder Weichmachungsmittel
in zur gewünschten Herabsetzung des Schmelzpunktes ausreichender Menge. Da bei der
Reaktion nur die indifferenten Mercaptane gebildet werden, besteht zumal bei milder
Temperatur keine Gefahr der Spaltung empfindlicher Amidgruppen. Man kann deshalb
auch Derivate von a-Aminocarbonsäuren zum Einbau verwenden, z. B. Amidverbindungen,
wie N, N'-Diglycyl-hexamethylendiamin der Formel N H2-C Hz-C 0-N H- (C
H,), -N H-C 0-C H2 N Hz Auch die Gefahr von Vernetzung beim Einbau von in
bezug auf die Polyamidbildung bifunktionellen Stoffen mit zusätzlichen Hydroxyl-
oder Sulfhydrylgruppen ist verringert oder ganz vermieden.
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Besonders interessant und praktisch wertvoll sind die nach dem Verfahren
erhältlichen basischen Polyamide, die sich in verdünnten wäßrigen Säuren kalt oder
warm lösen. Wichtig sind vor allem Mischpolyamide, in denen der Gehalt an basischem
Stickstoff so weit reduziert ist, daß die Produkte wohl noch in der Hitze, nicht
aber mehr in der Kälte in verdünnter Säure, z. B. 2 bis 3 n-Essigsäure, löslich
sind. Warm bereitete Lösungen derartiger Polyamide erstarren in der Kälte zu gelatineähnlichen
Gallerten, die bei ausreichendem Polymerisationsgrad hervorragende Gelfestigkeiten
aufweisen können.
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Die Verfahrensprodukte eigenen sich wie die bekannten Polyamide, soweit
sie linearer Natur sind, zur Herstellung von Fasern, Folien, Überzügen und dreidimensionalen
Formlingen. Die als Salze heißwasserlöslichen, in der Kälte gelatinierenden Polyamide
sind neuartige Austauschstoffe für Gelatine und ähnliche Stoffe. Mäßig stark vernetzte
Gebilde eignen sich zur thermoplastischen Verformung. Vernetzte Polyamide können
auch in Verbindung mit einer Verformung oder auf Substraten hergestellt werden,
z. B. zum Zwecke der Animalisierung. Im letzteren Fall können vorteilhaft Ester
von Mercaptanen mit wasserlöslichmachenden Gruppen Verwendung finden, z. B. Ester
aus Dicarbonsäuren und Mercaptocarbonsäuren, wie Thioglykolsäure, oder Mercaptoaminen,
wie ,B-Mercaptoäthyl-diäthylamin.
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Beispiel i Zu 41,75 Teilen Tetramethylen-bis-[y-aminopropyläther]
(1/2o. Mol Überschuß) gibt man unter Rühren 51,73 Teile Bis-[monothioterephthalsäure-S-äthylester]
(hergestellt aus Terephthalsäurechlorid und Natriumäthyhnercaptid, weiße Blättchen
aus Essigester, Schmelzpunkt 89 bis go°). Die Umsetzung beginnt sofort unter
lebhafter Mercaptanentwicklung. Man erwärmt im Stickstoffstrom innerhalb von 8o
Minuten auf 22o°, beläßt 1/2 Stunde bei dieser Temperatur und erhitzt schließlich
noch 1/Z Stunde auf 23o°. Zum Schluß wird der Druck für 2o Minuten auf ioo mm erniedrigt.
Die erhaltene zähe, schwachgelbe Schmelze läßt sich zu endlosen, durch Recken orientierbaren
Fäden von guter Festigkeit und Kochbeständigkeit verspinnen. Das Material erweicht
bei etwa igo° und schmilzt zwischen Zoo und 2io°. Es eignet sich auch sehr gut zum
Verarbeiten nach dem Spritzgußverfahren. Ersetzt man den Terephthalsäureester des
Äthylmercaptans durch Terephthalsäurediäthylester, so ist eine viel längere Erhitzungszeit
notwendig, um ein spinnbares Polyamid zu erhalten.
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Beispiel 2 i Mol Bis-[monothiosebacinsäure-S-äthylester] und i Mol
Decamethylendiamin werden, wie im Beispiel i angegeben, allmählich auf 2io° erwärmt,
bis die Abspaltung von Äthylmercaptan so gut wie aufgehört hat. Man erhitzt dann
noch kurze Zeit auf 23o°, schließlich unter vermindertem Druck. Die Schmelze kann
in der üblichen Weise auf Borsten verarbeitet werden. Schmelzpunkt des Polyamids
194 bis i96°. Beispiel 3 Man kondensiert 3 Mol Bis-[monothioadipinsäure-S-äthylester]
mit 2 Mol N-Methyl-N-di- [y-aminopropyl] -amin und i Mol Hexamethylendiamin i Stunde
unter Druck auf 2io°, destilliert dann das Mercaptan unter Druckentlastung allmählich
ab und hält schließlich die Schmelze noch i Stunde auf 23o°. Das erhaltene Polyamidlöstsich
in zweifachnormaler wäßriger Essigsäure in der Wärme. Die Lösung gelatiniert beim
Erkalten zu einer steifen elastischen Gallerte. Kondensiert man das Triamin und
den Adipinsäureester im Verhältnis i : i, so erhält man ein stark basisches Polyamid,
das sich in zweifachnormaler Essigsäure auch kalt löst.
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Beispiel ¢ Man tränkt Viscosezellwolle mit einer fünfprozentigen wäßrigen
Lösung von Polyäthylenimin, schleudert ab und trocknet bei 40°. Die getrocknete
Faser wird dann kurz imprägniert mit einer vierprozentigen wäßrigen Lösung des Umsetzungsproduktes
aus i Mol Terephthalsäurechlorid und 2 Mol ,B-Mercaptoäthyldiäthylamin. Man schleudert
ab und erwärmt die Zellwolle 2 Stunden auf z25°. Anschließend wird mit Wasser gewaschen
und in der üblichen Weise für die Verarbeitung fertiggemacht. Das Polyäthylenimin
ist auf der Faser fest verankert und verleiht der Zellwolle eine erhöhte Gebrauchstüchtigkeit.
Von saurem Wollfarbstoffen wird die Faser kräftig angefärbt.
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Beispiel 5 Zu einem geschmolzenen Gemisch von 3 Mol Bis-[monothioterephthalsäure-S-äthylester]
und z Mol Sebacinsäuredi-[p-isooctylphenylester] gibt man 4 Mol y, y'-Diaminodipropyläther,
erhitzt das Gemisch 1/2 Stunde unter Druck auf 2oo°. Dann wird der
Druck
unter allmählicher Steigerung der Temperatur auf 23o° abgelassen und schließlich
noch 1/2 Stunde auf 23o° erhitzt. Das als Band ausgepreßte und zerkleinerte Polyamid
enthält p-Isooctylphenol als Weichmacher und eignet sich gut zur Verarbeitung nach
dem Spritzgußverfahren. Es kann auch aus der Schmelze zu Folien und Bändern vergossen
werden. Beispiel 6 Zu einem Gemisch aus je i Mol Oxalsäurediisopropylester und Bis-
[monothioterephthalsäure-S-äthylester] gibt man unter Rühren 2 Mol Tetramethylenbis-[y-aminopropyläther]
und erhitzt allmählich auf igo°. Nach zweistündigem Erhitzen zum Schluß unter auf
40 mm vermindertem Druck wird die Schmelze auf Borsten versponnen.
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Beispiel 7 Zu einem Gemisch aus i Mol wasserfreiem a-Caprolactam und
i Mol Bis- [monothioterephthalsäure-S-methylester], der 1/7o Mol E-Caprolactamnatrium
enthält, gibt man i Mol Decamethylendiamin hinzu und erhitzt die Schmelze allmählich
auf 27o°. Nach einhalbstündigem Belassen bei dieser Temperatur kann die Schmelze
zu guten, durch Recken orientierbaren Fäden versponnen werden.
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Beispiel 8 Gleiche Molteile Decamethylendiamin und Bis-[monothiosebacinsäure-S-äthylester]
werden kontinuierlich vermischt und in eine auf igo bis 2oo° erhitzte Rinne eingefördert.
Unter heftiger Entwicklung von Äthylmercaptan entsteht in wenigen Minuten eine zähe
Schmelze, die man durch Herabfließenlassen über auf 22o bis 27o° beheizte kugelkalottenförmige
Oberflächen fertigpolymerisiert. Das in einen Sumpf abfließende Polyamid ist sofort
zu Fäden verspinnbar. Beispiel g Gleiche Molteile Bis- [monothiosebacinsäure-S-äthylester]
und 6-Oxy-i, ii-diaminoundecan werden allmählich auf 2io° erhitzt, schließlich unter
auf io mm herabgesetztem Druck. Das erhaltene Polyamid ist unzersetzt schmelzbar
und läßt sich zu kalt reckbaren Fäden von guter Festigkeit verspinnen. Die Fäden
können durch Umsetzung mit zweiwertigen Acylierungsmitteln, z. B. mit Hexamethylendiisocyanat,
vernetzt werden.
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In gleicher Weise kann die Sulfhydrylverbindung umgesetzt werden.