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liT E 'lV!: 0 IRE DES C R ,1 p" TIF déposé à 1'a?pui d'une demande de B R E V E T Dl I N V N T ION
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Société dite : I. G. FARBENINDUSTRIE AKTIENG3SEIJJS#LT7 " Procède pour la.préparation de polyamides ".
.Priorité'd'une demande de brevet en Allemagne
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déposée le 14 novembre .92.: - , " ,1 '
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Il est connu que les esters dicarboxrl* qqes.des phénols réagissent facilement et à plus basse température avec les di- amines, particulièrement avec les 'diamines biprimaires pour
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former des polyamides linéaires, que. les dia.coylesters dioar- boxyliques. Si ce procédé, en dépit de ses avantages, n'a été jusqu'à présent que peu appliqué, ctest en partie parce que les- phénols libérés par la réaction, ne.s'éliminent que difficile- ment des bains de fusion de polyamides définitifs' ou des pro-
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duits façonnés, par suite de lraifinité élevée qu'ils ont pour les polyamides.
Ceci est particulièrement le cas pour les taro- duits assez épais tels que feùilles ou produits comprimés. -
La Demanderesse a trouvé à présent que l'on peut obtenir dans des conditions opératoir'es modérées des combinaisons poly- amidiques des genres les plus divers, linéaires, à poids molé- oulaire élevé ou ramifiées en condensant des combinaisons ami-
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nées bifonctioilnëllès Óu':J.yjè:rrctl'onnEil1ee et des esters carboxyliques dans lesquels les groupes carbonyles sont, tout au moins en partie, combinés à des mercaptans, en présence ou en l'absence de solvants, de diluants Ou de fondants.On donne la préférence
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à la polycondensation de corps bi-foXLo,t:1.Óllnel;
s' ou=qui possèdent ' des quantités à peu près équivalentes de groupes esters et de groupes aminés portant de l'hydrogène dans la même molécule ou
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dans des molécules différentes, pour former des sUJ?erpolyides linéaires filables. f polyfonctionnels, On emploie de préférence des composés estérés qui déri-. vent des mercaptans inférieurs, facilement volatils, par exem- ple du méthyle, de l'éthyle, du propyle, de l'isopropyle ou de
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1a11y1mÉrcarotan. Toutefois, l'emploi de mercaptans supérieurs tels que, par exemple, 1'hèxyle, le dodécyle, le phényle ou le bonzylmercaptan n'est pas exclu, doutant plus que la position d'équilibre de la formation des polyamides est beaucoup plus favorable dans le cas des merpaptans que dans. celui des alcools.
Il faut notamment employer les mercaptans supérieurs quand on ne cherche pas à atteindre de,s degrés' de polymérisation parti-
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Culière:e1lt élevés ou quand on peut opérer à une température relativement élevée et sous une pression fortement réduite. Dans le cas des thiophénols,il faut encore ajouter que leur affinité pour les composés polyamidiques est plus faible que celle des phénols. On ne doit pas non plus exclure les combinaisons de
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mercaptans pratiquement non volatils comme constituants des es- ters, particulièrement quand il mtagit de préparer des polyami- des ramifiées, par exemple, sur-des supports ou en combinaisons
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avec le façonnage.
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Pour préparer des produits de polycondensation linéaires on peut s'adresser aux meroaptanesters des mêmes acides aminocarboxyliques ou dicarboxyliaues comme pour les polycondensations connues des combinaisons carboxyliques libres. 2n premier lieu interviennent donc les esters mlinôcarboxyliques comportant au moins cinq atomes de carbone entre le groupe carboxylique estérifié et le groupe aminé et les esters dicarba:
>yl3dues comportant quatre atones de carbone ou plus entre les deux grou- pes monothiocarboxy-S-esters. Eu égard à la facilité de la ré- action des esters des meroaptans on peut toutefois employer également des aminoesters à chaînes plus courtes, par exemple
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des oC-aminoesters ou des ./-aminosters, ensuite des esters dicarboxyllaues diacides forznant facilement des esters dicar- boxyliques tels que l'acide succinique et l'acide glutarique.
Les acides formant des imides sont surtout indiqués soit quand il ne faut pas des degrés de polycondensation très élevés, soit quand on n'emploie, pour former les amides,pas de combinaisons aminées ou pas de combinaisons aminées spécialement aptes sans plus, par exemple des diamines disecondaires ou des combinaisons
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d'hydrazine. Quand on opère avec des acides dieârboxyliqucs qui forment des imides, la possibilité d'appliquer des températures , de condensation relativement plus basses constitue un avantage spécifique de l'invention.
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Les esters aminocarboxyliquos peuvent être dérivés pur ex- emple des acides ainii-iocarboxyliques suivants : $1-±àixinoproç>io<iJ,- que, OC -ar.1inobutyri,<1ue, (X--amino-<X.(X'-mét'b.yl3thylacétique, /3 - roninoI)rol)ionique, XIK-dim,éthyle- ;.1-aminopropionique, E.. -a.mino- capro1que, 9 -aminol1onanique, 11-aminoundcanique.
On obtient les esters en question à partir des aminoni- triles par l'action du rlt"rcaptan et de l'acide chlorhydrique en présence de solvants indifférents, par exemple du tétraméthylène- sulfone et par dédoublement subséquent des sels iminothioéthé- rés, par hydrolyse, etséparation des esters libres par un carbonate alcalin. Dans certains cas, les esters libres réagissent si facilement que l'on doit les utiliser à l'état de sels pour la condensation. Les groupes aminés sont alors mis cn liberté par des corps qui fixentles acides, par exemple par des amines tertiaires ou par volatilisation de l'acide: Tel est le cas en dernier lieu pour les combinaisons des aminoestors avec CO2 ou E2S.
Par double décomposition avec les combinaisons alcalines
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des lactaires, cr::r.c par exemple avec le ca:prolacta't11e sodique, on peut également transformer les sels d'esters en esters libres.
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Copime acides dic2,rboxyliCJ.ues, on mentionnera, par exemple, les suivants : acide oxalique, acide glutarique, acide adipique, acide 3-fiéthyladipique, acide sébacique, acide téréphtalique, acide isophtalique, acide jJ'-1P-ph8nylèn97dipropionique, aci- de dibutylthiother- JU'-dicarbo;cyliquc, acide dipropylsulfone- 8'>" -dioarb?xàrlique , acide h-méthyliminodiacétique, acide N- méthylimino-bis-undécenique, acide 6-oxyundécane-l.ll-dioarbox- ylique, acide bcnzol-1.â.5-trîcarboxylique.
En dehors des acides précités, on peut aussi employer ceux qui renferment déjà des groupes amidiques, sous une forme quelconque, dans la chaîne, par exemple sous forme de groupes
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carbonc,midiqucs, urée, thiourée, uréthane, sulfonamidiques, sulfamidiquos, hydrazides, tels que les suivants :
acide oxalyl- '1'J1.8- t, -sminoca)!ro1que,. acide t,r3phtaloy -di- Î- -a.minocapr01que, acide tétraméthylbneglycol-di&#rbamidi<1ue-N.N'-di- E -capro- !que ( à partir de tétraméthylèneglyool-dièster chloroformiqùe
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èt d'acide -aminooaproique.suivant schotten-Bauzann.), N.N'hexam.éthylène-bis-oarbamide- w -oarboxydéoylester ( à partir de oxyundécana.te'sodique'et d 'hs:r.ane-l. 6'-diis oyanate ),,acide' N.1-Tt -he:&ezéthylbnedi sulf -azifiocarocua, acide N'.N'-carbonyl-bis- t -aminocaproiqùe, acide N.Illmexamétliylùnediur6a- ,wcot- E -capro1que, acide -aminovalêrianique.
Enfin, on peut.aussi faire'réagir des esters dicarboxyliqués: polymères linéaires à groupes finals mercapto-est6r6s, tels que ceux que l'on obtient en faisan.! réagir des diamines avec des esters dioarboxyliques de'meroaptans en excès. Ce procédé présente notamment-de 1"ulportànce quand on doit condenser ensem-
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ble des mélanges de divers condensats préalables en conservant la structure de ceux-ci.
On peut, dans le cadre de l'invention,' remplacer les mer-
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aa-otanesters en partie par d'autres agents d'acylation polyva-
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lents susceptibles de réagir.tels que, par exempleles esters
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oxaliques comme les diisopropylesters oxaliques, les- diary.estersf les acides dioarboxyliques organiques ooome le phénylester sé- bacique, le diarylester de l'acide mêthion.ique, '7.e carbonate de diphényle, les di-et oolyisocyanates et les .corps qui four-
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nissent ceux-ci à chaud.
.Tiennent ensuite ,des diuréthanes tels que le phênylester
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d'alcoyiene-di-oarbanide; les diisooyanates, le sulfure de car- bone, les N.IGt-acy.ènës-lactame's, par exeïnpie des dilaotames , de 6 -caprolactarae et d1i!"ohlorure diacide adipique ou de l'acide sébacique ou le dilactame de 0,C-pyrrolidone et du chlorure téré- phtaldque. On emploiera ensuité comme adjuvants des lao tames ()olyin6risables. et des esters aminocarboxyliques. L'emploi d'es-
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ters à réaction'relativement lente, tels que, par exemple des
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dialooyiesters des acides dioarbexyliques est possible en soi
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mais entraîne une augmentation.de la durée de la réaction. On
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n'ajoutera donc -Ces esters que quand leur. eclpioi se trouvera '
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surtout indiqué pour des raisons d'économie.
Dans la préparation
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des polyamides mixtes, l'emploi décomposants possédant des vi- tesses"àe réaction différentes peut aussi avoir des avantagés téchniques car, alors, les produits'finals d.e la réaction pos-
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sèdent d'autres propriétés que dans le cas où l'on enchaîne des
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ooc;pose.nt.s de même valeur au point de vue de la cinétique de , '
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la réaction.
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Conviennent pour réagir'avec les esters de mercaptans des . acides di-et/ou polyoarboxyliques les diverses di- et polyamines comportant au moins deux atomes basiques d'azote portant de il hydrogène telles que :' êthylènediamine,, tr im4. thylènecl !,amine, hexaT.êhylènedi,aza.ne, NNt-(Ijuiêtliylherm6thylènédiamînee N-bu- tylheéthylèn6diamine, N-,-éthy.hexy.hexa2éthylènediamin.e, .
/.-méthylhexam,êthy.èneciaro3.eé ,. déa@nêthylènediauine,. ,1.12-di- arunraata,déaane , 1.4-di@ùÀnocyçlohexaùe , 4.4'-diaminodioyolo- hexylméthane, 4.4'-c.iamino:icyc.olexyléthane, pipérazine, z diaminobenzol, benz.di2a:eà''.,3.,.acLoY,léthr, tétraméthylene- bis- 'if-eminopropyléthé'ryy'' -i.&iB.odipropylsulfure, diêthylè triamine, N7z6thyl-di-,-'-aminOI)ropyl amine, tri6thylènet6tra- - mine, olyêthylèneim3.ne, polypmines hydroxyles telles que 6- oxy-l.ll":di n.i1J.oundéoane, N- y.3 -oxypro?yl-N ,-ëti- '²" -am.ino]?ro;
pyl- amine ( à partir de la- combinaison-<'-diformyle de la dipro- pylènetrian.ine et de l'oxyde de Qropylêùe, avec saponification subséquente ), N- i -zneraaptoroy,-1aT-di- â-azninopray.a.ine ( que l'on obtient comme le composé précédent, mais e-n utilisant le 1,,-roylènesulfure .con.e agen.t d,te.lcoy.ation ) , 1"hydrazine. et ses produits de'Subs,i1i,tution comportant au moins, deux atomes d'azote hydraziques portant de 1>drogène, par exemple la
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diméthylhydrazine symétrique, la Î .ïT'-di^.inopip ért2ire, la.
semicarbazide, le carbodihydrazide, la chitine,, entièrement ou partiellement dàsalétylµe, -les aminoéthyléthers de la cellulose, les'amines polyvinyliques ( que -l'on, obtient -en r,.duislut des cétones de polyvinyles en présxnoe d'ammoniaque ou d'aminés primaires ), ensuite la gélatine, caséine, la zéine, la proté- ine de soya, dos matières protéiques qui ont réagi aveu des
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éthylènéliaines, par exemple la caséine qui a été traitée par 1 ' éthylèneimine.
Les réactions peuvent s'effectuer en présence ou en l'ab- senoe de solvants. Les solvants sont surtout indiqués quand on
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se sert de matières premières biionctionnelles et que l'on dé- sire obtenir des produits polymères linéaires non ramifiés à haut point de fusion. On répartit les corps qui réagissent en formant des chaînes pour donner des produits de condensation insolublos sur des supports, par exemple sur de la sciure de bois des fibres, des tissus, des bandes de papier, le cas éché- ant séparément ou, après une homogénéisation suffisante on les comprime à chaud, opportunément en présence de plastifiants ou
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dtassoupJ.issants. on peut traiter de cette manière la caséine par exemple.
Comme solvants ou plastifiants, on peut employer des alcools, des phénols, des amides, des sulfones, des dialco-
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ylcyanamides. Pour les produits de réaction très facilement volatils solubles, tels que ceux, par exemple, qui'sont formés avec emploi de diamines alcoylées, telles que la N.N'-diméthyl-
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hexamêthy7.ènedia.ine, la N-monobutylhexaméthylènediamine, la li- -6thy1hexylhexaméthylènediamine ou le IJ2-diaminoootadé- oane, on peutaussi ,se servir d'hydrocarbures ou de leurs combinaisons halogénées.
On envisage par exemple les corps suivants
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cChlob6nz l, o-dichlorobenzol, décaline, anisol, 3-oxytétra- hydrofurane, tétrahydrofurfuraloool, m-orésol, résoroine, N- éthylformamide, N.Nt-diméthylformamideJt. formylpyrrolid1ne, h r;;{ -pyrroli4.Qne, N-méthyle-o(-pyrrolidone, méthylêthylsulfone, '/tétr811léthy:4lfone, diméthyloyan8Jnide, N-cyanpyrrolidine.
@ Les températures de réaction peuvent varier dans de lar- ges limites suivant le pouvoir de réaction des matières premiè- res et le degré de polymérisation que l'on désire'. Généralement, elles sont comprises entre la température ambiante et 250 , de préférence entre 100 et 200 . Ce sont les esters du mercaptan de méthyle qui réagissent le.plus facilement ainsi que les com- binaisons aminées primaires, particulièrement celles dans les- quelles les groupes aminés sont fixés à une chalne comptant au
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moins deux groupes Ci-i2 ou plus.
Contrairement aux condensations de combinaisons aminées à acides carboxyliques, les mélanges de réaction fondent généralement déjà à basse température, de
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sorte qu'il nty a aucun obstacle à effectuer les polyconde:nsa- ,tions dans des conditions de températures modérées, également à ce point de vue.
Le fait que le pouvoir de, réaotion est facile et que le point de fusion des mélanges de matières premières est générale- ment peu élevé rand le procédé particulièrement propre au tra- vail en continu. La réaction s'accomplit avec une rapidité ex-
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traordinaire, en l'espace de quelques minutes, par exemple, quand on fait passer le mélange des composonts en couche mince sur des surfaces chauffées ou que l'on prend soin, par d'autres moyens, que le qui est séparé, puisse se volatiliser rapidement, En cas d'emploi d'aminés facilement volatiles, il peut convenir, dans le'procédé continu et le procédé discontinu, de prévoir un stade de pression initiale.
On peut cependant aus- si compenser la fraction aminé qui se volatilise avec le meroap-
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tan'en introduisant ou en ajoutant par après des excès, appro- pries. Le merea,ptan qui a été s6,par,6 par,distillation peut être réoupéré facilement.par-condensation ou. par adsorption, par ex- emple par'du'kieselguhr. La condensation peut aussi se faire en continu ou en discontinu au dessous du point de fusion.
On' peut, par exemple, faire subir au mélange des participants à la réaction, une condensation préalable à basse température dans la masse fondue, broyer'la polyamide polymère inférieure qui s'est à nouveau solidifiée et faire passer le produit pul- vérulent sur des courroies transporteuses dans des canaux chauf- fés. on accélère la réaction en ajoutant des corps à réaction alcaline, par exemple de 'faibles quantités de combinaisons al-
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calines telles qu'alcoolats alcalins et al,calino-terreux mer- captides alcalins, combinaisons alcalines', d'amides,'par exemple
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6-oaprolaotame sodique, ensuite des aminés tertiaires telles que tributy1amie, isoohino1ine, déthyÍani1ine.
Les amides ba- siques telles'que la diéthylformamide, le N-méthyl- oC -pyrroli- done accélèrent également la réaction. Inaction des accéléra- teurs alcalins se manifeste particulièrement 'vers la fin de la réaction, quand le mélange de la réaction s'appauvrit en grou- pes aminés basiques portant de 1'.hydrogène. Les groupes basiques incorporés aux corps qui participent à la réaction agissent na- turellement dans le même sens.' , On pent mettre à profit'l'utilisation.de combinaisons al- calines anhydres' comme accélérateurs pour polymériser des lac-
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tames ajoutés en meïBB temps, notamment 1e -caprolaateae.
Le procédé est particulièrement important pour préparer des combinaisons polyamidiques à partir'de mélanges de réaction qui renferment des corps relativement sensibles, par exemple
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des diamines et/ou des dérivés des acides dioarboxytiques à azote tertiaire basique ou oamportant desagroubes amidiques dans la chaîne ou encore des combinaisons 'd,in,2nodicarboxyliques à groupes hydroxyles ou sulfhydryles,, par exemple des esters de
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l'acide MUGI-Quai des esters,tartriques aaét=1)sês, des esters de l'acide 6-oxyciundcique- (l.l.y ou de la 3 :"oxy:phênyle adi- 'pique.
On opère'dans les -cas de l'espèce de préférence à une température aussi basse que possible et l'on utilise, quand les produits finals fondent à une température trop élevée, des sol-
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vants, ot,i des plastifiants en quantité suffisante pour réduire, comme il convient, le point de fusion. Comme, lors de-la réac- tion, il ne se forme que les mercaptans indifférents, il n'y a
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pas de danger, à- température modérée surtout, de dissocier des groupes amidiques sensibles. On peut donc aussi'employer-des dérivés des acides OE-at4inQcarboxyliques pour la synthèse, par exemple des combinaisons amidiques telles que la N.N'-diglycyl- hexyméthylènediamine.
On réduit également ou on fait disparaî- tre entièrement'le danger de la ramification lors de. la synthèse, que présentent les corps bifon,01io,nn:e;,s '.' en ce qui concerne la formation des polyamides à groupes hydroxyles ou sulfhydry- les additionnels.
Les polyamides basiques que l'on peut obtenir suivant le procédé sont particulièrement, intéressantes et sont précieuses' pour la pratique quand elles'se dissolvent à froid ou à chaud dans les acides aqueux dilués. présentent de l'importance sur- tout les polyamides mixtes dont la teneur en azote basique est
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suffisarmnent réduite pour que les produits, s'ils sont encore solubles à chaud dans l'acide acétique dilué, par exemple l'a- cide acétique deux' à trois fois normal, ne le sont.pas à froid.
Des solutions de ces polyamides Réparées à chaud se figent à
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froid pour donner des gels analogues à la gélatine qui, quand
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le degré de polymérisation est suLfisant,peuvent accuser d'ex- cellentes qualités de résistance de gélification.
Les produits suivant l'invention conviennent de même que
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l:es.polr :;1ides connues, pour autant qu'ils soient de nature linéaire, pour la fabrication de fibres, de feuilles, de revê- tements et de produits à trois dimensions. Les polyamides dont les sels sont solubles dans l'eau chaude et qui forment des gélatines. à froid sont des matières de remplacement nouvelles pour la gélatine et lesmatières analogues.Les produits à ra- mification moyenne conviennent pour le moulage thermoplastique.
Les polyamides ramifiées peuvent également être préparées sur des supports ou en combinaison avec un façonnage, dans le der- nier cas, par exemple, pour l'animàlisation. Dans ce cas, on peut employer avec avantage des esters de mercaptans à groupes qui rendent solubles dans l'eau, par exemple des esters des a-
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cides dicarboxyliques et des acides mercaptocarboxyliqu8s, tels que l'acide thioglycolique ou la 13 -!18rcalj toéthy1diéthy1011ine.
\7.PW 1 : A 41,'7 parties de tétraLléthylène-bis- r-81:1.Ïno- propylether ( 1/200 mol. gr. d'excès ) on ajoute, en agitant, 51,73 parties de bie-eide'mootniDtér6phtaliQue-s-Óthyloster ( préparé à partir du chlorure de l'acide téréphtalique et du méthylmeroaptide' sodique, paillettes blanches par l'acide- acéti- que, point de fusion 89 - 90 ).La réaction commence directe- rient avec vif dégagement de mercaptans. On chauffa en courant d'azote pendant 80 minutes à la température de 220 , on conti-
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nue à cette tei-il,)3raturc pendant une demi heure en.core et l'on chauffe enfin, encore pendant une demi heure à 230 . Finalement, on réduit la ,pression pendant 20 minutes à 100 mm.
Le produit fondu vis queux, légèrement jaune, que l'on obtient, se file en fils sans fin, bien solides et de bonne résistance à l'ébulli- tion que l'on peut orienter par étirage. La matière se ramollit à la température de 190 environ et fond entre 200 et 210 .
Elle convient aussi très bien pour le traitement par le procé- dé par injection. Si l'on remplace le téréphtalcster de l'éthyl-
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mercaptan par du téréphta1diéthylester, la durée nécessaire du chauffage est beaucoup plus longuo, pour obtenir une, polyamide filable.
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EXHIPLE 3 : 'On porte petit à petit 1 mol. gr. de bis-ac1- monot1;\.1oS0' acique-S-6thylester et 1 m.ol. gr. de décal'1léthyl- énedienine., cor:u indiqué dans l'exemple 1, 8, 210 , jusqu'à ce que le dédoublement de l'éthylmoroaptan ait pour ainsi dire cessé. On chauffe alors encore pendant peu de temps à 230 , fi- nalement sous une pression réduite. La masse fondue peut être transformée de la manière habituelle en soies.
Point de fusion
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de la polyamide : 194 à 1 36 .
EXEKTLE 3 : On condense 3 mol. gr. de 1is-a'c1de' monot1i.io- adipiquG-S-6tl1Tlest5r avec 2 mol. gr. de ST-racthylè-.T..'-di- j -[5- 1T:in?grQYß8I.Üne et 1 m.ol. gr. d'hexaà-uéthylèn --d1anline pendant une heurs sous pression a la température de 210 , on sépare en- suite 'progressivement le neroaptan par distilla bien en diminu- ant la pression et,enfin, on chauffe encore pendant une heure la masse fondue à la température de 230 . La polyamide obtenue se dissout dans l'acide acétique aqueux deux fois normal à
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chaud. La solution se transforme en une gélatine, par flafroi- dissement, pour former un gel élastique et dur.
En condensant la triamine et l'ester adipique dans le rap- port 1 : 1, on obtient une polyamide fortement basique qui se dissout égaler.lent à froid dans l'acide acétique deux fois nor- mal.
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EXEMPLE 4 :On imbibe de la laine -cellulosique de viscose
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avec une solution aqueuse à 5 % de olyëthy.ène3.m3.ne, on oentri- fuge et l'on' sèche à là ,température de 40 . On imprègne ensuite la fibre séchée d'une'solution 'aqueuse à 4 % du produit de la
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réaction de 1 mol,; gr. de-chlorure' téréphtalique et dé 2 mol. gr, de /.9-meroaptoéthyldiéthylITine. On centrifuge et l'on chauf- fe la laine cellulosique pendant deux'heures à la température
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de .5 . On lave ensuite à l'eau et l'on parachève comme dfh,- bitude pour le 'traitement. La polyéthylèneimine est fortement fixée à la,fibre et elle confère à la laine cellulosique des qualités d'usage supérieures. La fibre est teintée fortement par les teintures acides-pour laine.
EXEMPLE 5 :A un mélange fondu de 3 mol. gr. de bis-acide monothiotérêphtalique-s-éthylester et de 1 mol. gr. d'acide
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sébaoîque-d-1-p-isoootyl-phénylester, on ajoute 4 molli gr. de Yi'-à1zrlinotlipropyléther et l'on' chauffe le mélange pendant une demi.-heure à la température de 200 sous pression. On réduit ensuite la.pression, tandis que l'on porte la température petit à petit à 230 et finalement, on chauffe encore pendant une demi- heure à cette température. La polyamide exprimée en ruban et
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réduite en particules renferme du p-isoootylphénol comme plas- tifiant et se prête très bien au travail de moulage 'par injec- tion.
On peut aussi la couler sous forme de' feuilles et de ru- bans, de la masse fondue.
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EXEMPLE 6 : A un mélange de 1 mol. gr. de diisoarcy7.es- ter oxalique et de bls-acide monothlotérépbtalîque-S-6thyles- ter,.on ajoute, en agitant, 3 mol. gr. de ttram6thylène-bis-Y - aminopropyléther et l'on chauffe petit à petit à 190 . Après' avoir chauffé'pendant deux heures sous une pression que l'on réduit finalement à 40 mm on obtient une masse fondue que l'on' peut filer pour former des soies.
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TI#.1J:l\IJPLE 7 : A un mélange de 1 mol. gr. dut t -oaprolao tame anhydre et de 1 mol. gr. de bis-acide monothiotéréphtalique-s- méthylester qui renferme 1/70 mol. gr. de 6 -foaprolaotame so- dique, on ajoute 1 mol. gr. de déoaméthylènediamine et l'on . porte la masse fondue petit à petit à la température de 37c .
Après avoir ensuite chauffé pendant une demi-heure à cette tem- pérature, on peut filer la masse fondue pour en former des fils que l'on peut orienter en les étirant.
EXEMPLE 8 : On mélange en continu des fractions molécu-
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lairesas de déoaméthylènediamine et de bis-acide monothio- sébacique-s-éthylester et on les'introduit, à l'abri de l'oxy- gène, dans une noohère chauffée à la température de 190 à 200 .
Il se forme en quelques minutes,¯avec violent dégagement d'é-
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thylmercaptan, une masse fondue'visueuse que lton polymérise définitivement en la faisant couler sur des sphères'chauffées
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à la température de 224 à g7O,>. La polyamide qui s'écoule'peut 8tre filée directement.
EXEMPLE 9 ;On porté, petit à petit à la température de
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2100 des fractions -moléculaires égales de bis-acide, monothio- sébaeique-s-éthylester et de 6woxy-.;-dian.iriGundâcane, fine- lament sous une pression réduite.à 10 mm.' La polyamide obtenue fond sans se décomposer et se file-en donnant des fils étira- ' bles à froid possédant une bonne'résistance. On peut ramifier
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les fils en les faisant réagir.avec,dos agents dtaoylation bi- valents, par axemple'avèQ l'hexaméthylènadiisooyanate. ' ' On peut faire réagir de la, même manière là combinaison sulfhydryle, En 1,o¯oc.urrence, ,il se produit finalement une ra-
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mifioa.t3.on .par oxydation.