DE925612C - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen - Google Patents

Description

Gegenstand des Patents 912 863 ist ein Verfahren zur Herstellung' von Polyurethanen durch Umsetzung· von Di-chlorkohlensäureestern von Diolen der allgemeinen Formel OH · X · OH, in der X einen zweiwertigen: aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der auch durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein kann und mindestens vier Glieder besitzt, mit Diaminen in Gegenwart von säurebindenden Mitteln oder überschüssigem Diamin.

Es wurde nun gefunden, daß man. zu hochmolekularen. Kondensationsprodukten ähnlicher Eigenschaften gelangt, wenn man Di-chlorkohlensäureester von Diolen der Formel: OH · X · OH, in der X einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit zwei oder drei Gliedern bedeutet, gegebenenfalls in Mischung mit Di-chlorkohlensäureestern voo solchen Diolen, in denen X einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mehr als drei Gliedern darstellt, mit Diaminen in Gegenwart vom säurebindenden. Mitteln oder überschüssigem Diamin umsetzt. Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der genannten Di-chloirkohlenisäureester kommen beispielsweise

in Frage:" Äthylenglykol, ι," 2-Propylenglykol, ι, 3-Propylenglykol, ι, 2-Butylenglykal, ι, 3-Butylenglykol, ι, 2-Pentandiol, ι, 3- und ι, 4-Cyclohexandiol. Ale Diamine kommen z.B. in Frage: Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Butylendiamin, . i, 5-Pentamethylendiamin, i, 6-Hexameithylendiamin, ß, yS'-Diaminodiathylsulfid, γ, /-Diamindi-

propyläther, p-Phenylendiamin. Die Herstellung der Di-diloirkohlensäusreester kann nach dein Angaben des - Patents 86o 205 erfolgen. Die Umsetzung der beiden Komponenten führt man zweckmäßig in verdünntem Zustand durch, wobei man gleicherweise Wasser oder organische Lösungsmittel, wie Methylenchlo'rid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol oder Toluol, verwenden kann. Zum Binden, der bei der Reaktion entstehenden Salzsäure kann, man entweder¹ einen Überschuß des verwendeten Diamins anwenden, oder die Umsetzung in Gegenwart von anderen säurebindenden Mitteln, wie Alkalihydroxyden oder -carbonaten, durchführen. Die Umsetzung der Komponenten kann so durchgeführt werden, daß wäßrige Lösungen der Diamine in Gegenwart einer äquivalenten Menge eines· Salzsäure bindenden Mittels unter Zusatz eines Emulgator mit Lösungen der Dichlorkohlensäureester in einem inerten Lösungsmittel vermischt werden.' Als Emulgatoren seien z. B. genannt: die Alkalisalze von alkylierten Naphthalinsulfonsäuren, wie z. B. Propylnaphthalinsulfonsäure, Butylnaphthalinsulfonsäure und Di-isopropylnaphthalinsulfonsäure, ferner di© Einwirkungsproduikte von Äthylenoxyd auf höhermolekulare Verbindungen, die mindestens eine mit Äthylenoxyd reagierende Hydroxylgruppe führen, soi z. B. Octadecylalkohol. und Ricinusöl.

Die Polyurethane scheiden sich während der Reaktion meist in Form von feinpulverigen Massen aus und stellen, nach der üblichen Reinigung und nach dem Trocknen feinverteilte, hoohschmelzen.de Pulver dar, die in Wasser und den meisten orga,-niscihen Lösungsmitteln nicht löslich sind; sie lösen sich mehr oder weniger hochviskos· in konzentrierter Schwefelsäure, Eisessig, Pyridin. Durch Veränderung der Reaktionsbedingungen, wie der Konzentration der Reaktionsteilnehmer, des, molekularen Verhältnisses von Di-chlorkohlensäureester zum Diamin und der Temperatur, hat man es in der Hand., den Kondensatiotisgrad in gewissem Ausmaß zu beeinflussen. Es kann auch von Vorteil sein, die isolierten, Produkte einer längeren Einwirkung von erhöhten Temperaturen auszusetzen. Die Produkte können zur Herstellung von Kunststoffpreß massen und Kunstfasern vielseitige Verwendung finden.

Es war bekannt, Polyurethane durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Diolen herzustellen. Vor dieser Arbeitsweise besitzt das Verfahren gemäß der Erfindung den Vorteil, daß es infolge der leichten Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe besonders wirtschaftlich durchgeführt werden kann. Dies gilt vor allem für die als Ausgangsstoffe verwandten Di-chlorkohlensäureester der Diole, die in praktisch theoretischer Ausbeute hergestellt werden können, beispielsweise mit Hilfe des in Patent 860 205 beanspruchten Verfahrens.

Es kommt hinzu, daß es mit Hilfe der neuen Arbeitsweise möglich ist, die Herstellung der hochmolekularen Konidensationsprodukte in wäßrigem Medium vorzunehmen, was infolge der Einsparung organischer Lösungsmittel ebenfalls, einen erhebliehen und apparativen Vorteil bedeutet. Gerade die Tatsache, daß es auch im wäßrigen Medium gelingt, Kondensationsprodukte von sehr hohem Molekulargewicht zu erzielen, war besonders überraschend.

Beispiel 1

In einem geeigneten Rührgefäß wird eine Lösung von 74,8 Gewichtsteilen Äthandiöl-di-chlorkohlensäureester in 400 Raumteilen Benzol vorgelegt. Unter gutem Rühren, läßt man ein Gemisch von 46,4 GewicJitsteilen 1, 6-Hexamethylendia.min und 32 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 1200 Gewichtsteilen Wasser zutropfen. Es bildet sich ein weißer, körniger Niederschlag. Das Gemisch wird so· weit erwärmt, daß das gesamte Benzol mit etwas Wasser gemischt abdestilliert. Nach, dem Erkalten saugt man ab und wäscht das Produkt chlorfrei. Das getrocknete Produkt fällt als. weiße, körnige Masse an, die bei 180 bis 19Ό⁰ schmilzt und die 'in geschmolzenem Zustande fadenziehende Eigenschaften besitzt. -

Beispiel· 2

Zu einer Lösung vom 75 Gewichtsteilen Äthandiol-di-chloirkoihlensäureester in 300 Raumteilen Benzol läßt man unter Kühlung und gutem Rühren eine Lösung von 57 Gewlichtsteilen 1, 5-Diamino'-2,2,4-trimethylpentan, und" 32 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in, 1000 Gewichtsteilen Wasser zulaufen. Das anfallende polymere Produkt wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es schmilzt in einem Intervall von 165 bis 171⁰.

B e i s ρ i e 1 3

Zu einem Gemisch von 37,4 Gewichtsteilen Äthandioil-di-chlorkoihlensäureester und 51,5 Gewichtsteileni 2 - Methyl -1,6- hexandiol.- di - chlorkohlensäureester in 400 Raumteilen Benzol läßt man bei Zimmertemperatur eine Lösung von 41,8 Gewichtsteilen 1, 6 - Hexamethylendiamin, 3,ι Gewichtsteilen Äfihylendliamin und 32 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 1200 Gewichtsteilen Wasser zutropfen. Man saugt das entstandene Produkt at" und wäscht nach Entfernen, des anhaften- den Benzols mit Wasser chlörfrei. Das entstandene Polyurethan schmilzt bei etwa 160 bis 165⁰.

Beispiel 4

75 g Äthandiol-di-chlorkohlensäureester in iao 300 ecm Benzol gelöst läßt man zu einer Lösung von 81,6 g i, 4-Butandiol-di-y-aniinopTopyläther 32 g Natriumhydroxyd in iooöccm Wasser bei gewöhnlicher Temperatur zutfopfen. Hierauf wird das Reaktionsgeinisch hochgeheizt, bis das gesamte Benzol abdestill'iert ist. Nach dem Erkalten säugt

man ab, wäscht aus und trocknet. Man erhält ein weißes, krümeliges Material, das sich aus alkoholischer Lösung zu Filmen verarbeiten läßt.

Beispiels

Setzt man unter den Bedingungen wie in Beispiel 4 37,4 g Äthandiol-di-chlorkohlensäureester in 200 ecm Benzol mit 24 g ß, /?'-Dia,minoäthylsulfid, 16 g Naitriumhydroxyd und 600 g Wasser um, so· erhält man ein polymeres, körniges Produkt, das bei etwa i8o° schmilzt.

Beispiel 6

Unter gutem Rühren und mäßiger Kühlung läßt man zu einer Lösung von. 75 g Äthandiol-di-chlorkohlensäureester in 400 ecm Benzol das in 1200 g Wasser gelöste Gemisch, von 46 g N-Methyl- ß, /T-diaminoäthylamin und 32 g Natriumhydroxyd zutropfen. Nachdem, alles zugelaufen ist, wird das Gemisch erwärmt und das· Benzol abdestilliert.

Man läßt erkalten, saugt ab, wäscht chlorfrei und trocknet. Das entstandene polymere Produkt fällt flockig an.

Beispiel 7

Zu einer Lösung von 81,2 Gewichtsteilen. Hexamethylendiamin und 88 Gewiohtsteilen Natriumhydroxyd in 1400 Teilen Wasser läßt man, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Lösung von, 140 Gewichtsteilen i, 2- Propylenglykol -di -chlorkohlensäureester und 10 Gewichtsteilen di-isopropylnaphthalinsulfonsaurem Natrium in 300 Gewichtsteilen Methylenchlorid zulaufen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das erhaltene flockige Polyurethan ist leicht löslich in heißem Tetrachloräthan oder einer Mischung von Chloroform und Methanol und läßt sich aus diesen Lösungen zu klaren Folien von hoher Festigkeit vergießen.

Beispiel 8

Man läßt zu einer wäßrigen Lösung von 62 Gewichtsteilen Tetramethylendiamin und 60 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd eine Lösung von 130 Gewichtsteilen Äthandiol-di-chlorkohlensäureester und 10 Gewichtsteilen di-isopropylnaphthalinsulfomsaurem Natrium in 250 Gewichtsteilen

Methylenchlorid zulaufen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel 1. Das Kondensaitiotisprodukt ist ein weißes· Pulver, das bei 185 bis 190⁰ schmilzt. Es läßt sich, zu Preßteilen von hoher mechanischer Festigkeit verpressen.

Beispiel 9

Zu einer Lösung von: 81,2 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin, 43,5 Gewichtsteilen N-Methyl- ß, /J'-diaminoäthylatnin und 88 Gewichtsteilen Niatriiumhyd'roxyd in 2000 Teilen Waeser läßt man in einem gut wirkenden Mischapparat eine Lösung von 188 Gewichtsteilen Äthandiol-di-chloirkohlensäureester und 5 Gewichtstailen diäthylnaphthalinsulfonsaurem Natrium in 500 Gewichtsteilen Methylenchlorid zulaufen. Die Temperatur wird dabei durch Kühlung auf etwa 20° gehalten. Nach dem Einlaufen, der Methylenchloridlösung destilliert man, das Methylenchlorid aus dem Reaktionsgemisch ab und trennt hierauf das in flockiger, weißer Form ausgefallene Kondensationsprodukt von der wäßrigen. Lösung. Es wird mit warmem Wasser kochsafefrei gewasoheni. Beim. Walzen dieses Produktes erhält man einen lederartigen, sehr weichen Kunststoff von guten. Festigkeitseigenschaften.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß Patent 912863 zur Herstellung von Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Di-chlorkohlensäureester von Diolen der allgemeinen Formel O H · X · O H, in der X einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit zwei oder drei Gliedern bedeutet, gegebenenfalls in Mischung mit Di-chlorkohlensäureestern von solchen Diolen, in. denen X einen zweiwertigen aliphatischenKohlenwasserstoffrest mit mehr als drei Gliedern darstellt, mit Diaminen in Gegenwart von, säurebindenden Mitteln oder überschüssigem Diamim um- go setzt.

   Angezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 728 981.

   9605 3.55