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Verfahren zum Entfernen von Merkaptanen aus Benzin durch Laugenwäsche
in Gegenwart von .Aktivkohle Es ist bekannt, daß bei der Extraktion von Merkaptanen
aus Benzinen die wäßrige Alkalihy droxydlösung nur die stärker sauren Merkaptane
vollständig entfernt (bis einschließlich Propylmerkaptan), daß aber die weniger
sauren Merkaptane (Butylmerkaptan und höher) desto mehr im gelaugten Benzin verbleiben,
je .höher das Molekulargewicht der zu extrahierenden Merkaptane anwächst. Da bei
Straight-run-Benzin die Verteilung der Merkaptane aber gerade bei den höhermolekularen
und weniger sauren Merkaptanen ein :Maximum besitzt, ist deren Extraktion mittels
wäßriger Alkalihydroxydwösung nur teilweise und mangelhaft durchführbar. Da bei
Topbenzin mit höheren Merkaptanen das Verteilungsgleichgewicht Benzin zu Lauge sich
rascheinstellt, ist die frisch eingesetzte Lauge nach kurzer Zeit erschöpft in bezug
auf deren Aufnahmevermögen für höhere Merkaptane, so daß nur noch die niedrigmolekularen,
stärker sauren Merkaptane extrahiert werden, nicht aber die höhermolekularen, weniger
sauren Merkaptane, die im Benzin verbleiben. Hierdurch fällt die Wirkung der wäßrigen
Lauge desto rascher ab, j e höhermolekularer die zu entfernenden Merkaptane sind,
und die Lauge erhält ihre zu Anfang größere Wirkung erst wieder, wenn die erschöpfte
Lauge durch bekannte Methoden von den aufgenommenen Merkaptanen befreit wird. f
e höher das Siedeende eines Topbenzins liegt (und mithin je höher das Molekulargewicht
seiner Merkaptane ist), desto öfter muß die Lauge regeneriert werden, um ein Benzin
von bestimmtem niedrigem Merkaptangehalt zu erreichen. Es ist weiterhin bekannt,
daß man diese Schwierigkeiten umgehen kann, indem man nur den niedrigersiedenden
Anteil (Leichtbenzin) durch Laugung möglichst -weit
von den Merkaptanen
befreit und den höhersiedenden Anteil (Schwerbenzin:) durch andere Maßnahmen ebenso
vollständig von den höheren Merkaptanen befreit, wie z. B. durch Laugung in Gegenwart
von Lösungsvermittlern (Unisol-, Solutizer- und Merkapsolverfahren), oder die Merkaptane
durch eine katalytische Behandlung bei höheren Temperaturen in Schwefelwasserstoff
überführt, der dann durch Laugung leicht und vollständig entfernbar ist.
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Es ist weiterhin bekannt (V o r e c k, C a r r o 11 und Zurcher, Refiner
30, r26 [195i]), daß man die Merkaptane des Benzins wirkungsvoll entfernen kann,
wenn man das Benzin mit Aktivkohle behandelt, die mit starker Alkalihydroxydlösung
imprägniert ist.
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Es wurde gefunden, daß wäßrigeAlkalihydroxydlösungen ihre Fähigkeit,
den Merkaptangehalt von Benzin wirkungsvoll zu verringern, bedeutend länger beibehalten,
wenn man der wäßrigen Alkalihydroxydlösung eine geeignete aktive Kohle zusetzt.
Man kann vorteilhaft in der Weise arbeiten, daß man durch ruhende Lauge, in der
sich die Aktivkohle befindet, in einem Waschturm bei normaler Temperatur das zu
reinigende Benzin in feiner Verteilung aufsteigend durchperlen läßt. Die Aktivkohle,
die sich mit wäßriger Lauge benetzt hat, wird nicht durch das aufsteigende Benzin
fortgetragen, sondern bleibt in der unteren Laugenschicht, während das Benzin frei
von Aktivkohle oben abfließt.
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Dieses neue Verfahren unterscheidet sich von dem vorher beschriebenen
dadurch, daß letzteres nur so viel Alkalihydroxydlösung anwendet, als die Aktivkohle
beim Imprägnieren aufnimmt, während das beanspruchte Verfahren einen Überschu'ß
von flüssiger wäßriger -Alkalihydroxydlösung benutzt. Diese Methode gestattet, die
nicht von der Kohle aufgesaugte Alkalihydroxydlösung vor Regeneration der Aktivkohle
abzuziehen und nach Regeneration der Aktivkohle wieder einzusetzen, während bei
dem anderen Verfahren die von der Kohle aufgesaugte Lauge beim Regenerieren mit
dem Kondensat als verdünnte Lauge abgeht und nicht mehr für diesen Zweck verwendet
werden kann. Bei dem beanspruchten Verfahren liegen zwei flüssige Phasen (wäßrige
Alkalihydroxydlösung und Benzin) und eine feste Phase (Aktivkohle) vor, beim anderen
Verfahren eine flüssige Phase (Benzin) und eine feste Phase (Aktivkohle mit darin
aufgesaugter Lauge).
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Der Einfluß der Stärke der Lauge ist derselbe wie bei Abwesenheit
von Aktivkohle; daher ist es vorteilhaft, mit einer Lauge von nicht zu geringer
Konzentration zu arbeiten, z. B. mit 1o- bis 2oo/oiger Lauge. Bemerkenswert ist
der verhältnismäßig horizontale Verlauf einer Adsorptionskurve in Gegenwart von
Aktivkohle, während bei deren Abwesenheit die Adsorptionskurve rasch. und steil
ansteigt (s. graphische Darstellung). Wenn nach langsamem Anstieg der Adsorptionskurve
Regeneration der Aktivkohle wünschenswert ist, ist dies durch Dämpfen und/oder Blasen
mit Luft möglich. Die Regeneration einer erschöpften Aktivkohle ist beendet, wenn
die abgehenden Gase oder Kondensate nicht mehr nach Merkaptanen riechen. Außerdem
.kann man die Aktivkohle mit Wasser auslaugen oder etwa auf ihr niedergeschlagene
Harze durch geeignete Methoden entfernen. In den meisten Fällen genügt es, nach
Abziehen der Lauge von der Kohle, diese allein zu regenerieren, nach erfolgtem Regenerieren
die abgezogene Lauge zur Aktivkohle hinzuzugeben und nach evtl. Ergänzen oder Aufstärleen
der Lauge von neuem. zu extrahieren. Grundsätzlich kann jedoch Regeneration sowohl
der Lauge als auch Kohle (getrennt oder gemeinsam) erfolgen, wobei es vorteilhaft
ist, durch geeignete Maßnahmen dafür zu sorgen, daß hierdurch nicht die Konzentration
der Lauge abfällt. Nach Regeneration besitzt die Aktivkohle ihre Adsorptionskraft
nahezu vollständig, und man kann die Regeneration öfter wiederholen.
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Die Höhe des auf diese Weise erhältlichen Merkaptanspiegels im abgehenden
Benzin hängt ab von dessen Höhe vor der Extraktion. Man kann ihn. im Bedarfsfalle
durch eine nachgeschaltete zweite Extraktion nochmals senken, wobei es vorteilhaft
ist, die erste Extraktionsstufe in ihrer Aufnahmefähigkeit abzusättigen als Grobreinigung
und die zweite txtraktionssäule als Feinreinigung zu benutzen, wobei man bei Regeneration
nur die erste Säule regeneriert und sie danach als zweite Säule nachschaltet; während
man die nicht regenerierte frühere zweite Säule als erste Säule einsetzt und ihre
Restkapazität ausnutzt als Grobreinigung. Durch diese Methode kommt man zu tieferen
Merkaptangehalten des Benzins nach -der zweiten Säule als bei Verwendung von nur
einer Säule, und man braucht nur eine Säule zu regenerieren.
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Der erstmalige Laugeeinsatz genügt jedoch nicht für Extraktion von
beliebig großen Mengen Benzin, denn die Lauge selbst wird, wenn auch sehr langsam,
erschöpft 1. durch teilweise Aufnahme der geringen Mengen von. im Benzin enthaltenen
Substanzen, die stärker sauer als die Merkaptane sind und nicht durch die Regeneration
entfernt werden, wie z. B. Phenolen, und 2. durch Nebenreaktionen der organischen
Schwefelverbindungen: Beispiel I Der Gehalt an Merkaptanschwefel des eingesetzten
und abgehenden Benzins wird bestimmt durch Titration mit o,1 n-ammoniakalischer
CU S 04 Lösung und wird als Tausendstel Gewichtsprozent M. S. angegeben. Sämtliche
eingesetzten Benzine waren frei von H2 S, und ihr Siedeende lag bei 19o bis 195'o-.
Für alle Beispiele betrug der Durchsatz 2 1/Std. Die zur Analyse abgenommenen Benzinproben
wurden zweimal mit wenig Wasser gewaschen, wodurch sich der Gehalt an M. S. nicht
änderte.
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a) Behandlung mittels Lauge allein Es wurden zwei Säulen hintereinandergeschaltet,
mit je 6o cms 15o/oiger wäßriger NaOH und
Raschigringen gefüllt.
Das Benzin wurde bei Raumtemperatur am Fuße der Säule eingeführt und am Kopf der
Säule abgeführt.
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In der Kurve I ist der Verlauf des Gehaltes des Benzins an M. S. graphisch
dargestellt als Funktion der insgesamt durchgesetzten Menge Benzin. Linie l a ist
der Gehalt an M. S. des Einsatzbenzins, das ein Topbenzin deutschen und arabischen
Ursprungs darstellt, das bereits einmal mit etwa io%iger Lauge vorbehandelt war.
Kurve I b stellt den. Gehalt an M. S. des Benzins hinter der ersten Säule, Kurve
I c der zweiten Säule dar.
| Durchgesetzte Tausendstel Prozent M. S. |
| Menge Einsatz- nach der nach der |
| benzin ersten Säule zweiten Säule |
| 1l ......... 13,2 3,7 1,5 |
| 61 ......... 13,2 I 5,7 4,7 |
| 1o 1 ...... ... 13,2 ! 6,7 I 5.5 |
| 201 ......... 13,2 8,2 6,8 |
| 301 ......... 13,2 9,0 7,6 |
Nach 301 Durchsatz hat das Benzin nach der ersten Säule 68,20/0, das nach der zweiten
Säule 57,6% des M. S. des Einsatzbenzins.
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.b) Behandlung mittels Lauge und Aktivkohle Die zwei hintereinandergeschalteten
Säulen werden beschickt mit Lauge derselben Menge und Stärke wie im Beispiel
l a) beschrieben und je 5o g einer körnigen Aktivkohle. Das Einsatzbenzin
bleibt ebenfalls gleich. Die Kurven I d und I e zeigen an den Gehalt an M. S. des
abgehenden Benzins nach der ersten und zweiten Säule.
| Durchgesetzte Tausendstel Prozent M. S. |
| Menge Einsatz- nach der nach der |
| benzin ersten Säule zweiten Säule |
| I |
| 201 ........ 13,2 O,66 0,22 |
| 1o01 ........ 13,2 o,88 0,33 |
| 2001 . . . . . . . . 13,2, 1,1o 0,33 |
| 3001 ........ 13,2 1,43 0,44 |
| 4001 ........ 13,2 1,54 0,44 |
Nach 4001 Durchsatz hat das Benzin nach der ersten Säule ii,8%, das nach der zweiten
Säule 3,2 % des M. S. des Einsatzbenzins, während ohne Aktivkohle nach Beispiel
I a) die Werte bei nur 301 Gesamtdurchsatz 68,2 und 57,6% betragen.
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Zur Regeneration wurde die Lauge abgelassen, die Kohle mit Dampf und
Luft gemeinsam oder abwechselnd behandelt, wobei das abgehende Kondensat sehr intensiv
nach Merkaptanen roch. Nach Wiedereinfüllen der vorher abgezogenen Lauge und eventuellem
Ergänzen oder Aufstärken mit Lauge ist die Säule wieder verwendungsfähig. Wiederverwendete
Lauge hatte nach dem dritten Lauf einen Gesamtsch"vefelgehalt von 3,58g/1 für die
erste Säule und 2J39/1 für die zweite Säule. Erschöpfte Kohle (vor dein Regenerieren)
der ersten Säule hatte 2,832% und die der zweiten Säule 1,182 Gewichtsprozent Gesamtschwefel.
Fünfmal regenerierte Aktivkohle besaß beim sechsten Lauf praktisch dieselbe Wirksamkeit.
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Ersetzt man das Topbenzin durch ein Gemisch, bestehend aus Topbenzin
und Benzinen, die aus der Sumpf- und Gasphase der Hydrierung von Erdölrückständen
stammen, so erhält man nach Laugung (um den
H2 S der Hydrierungsbenzine zu
entfernen) ein Einsatzbenzin, das behandelt wird wie im Beispiel I b) beschrieben.
| Durchgesetzte Tausendstel Prozent M. S. |
| Menge Einsatz- nach der nach der |
| benzin I ersten Säule I zweiten Säule |
| I01 ........ 2,3 0,22 0,11 |
| 1501 ........ 2,3 o,33 0,11 |
| 2001 ........ 2,3 o,55 0,11 |
| 250 1 . . . . . . . . 2,3 0,77 o,11 |
| 3001 ........ 2,3 o,88 0,11 |
| 4001 ........ 2,3 j 0,88 0,11 |
Zu bemerken ist, daß das Benzin dieses Beispieles nach der zweiten Säule nach einem
Durchsatz von 4oo 1 Benzin auf 5o g Aktivkohle und 6o cm3 i5%iger Lauge mit einem
Gehalt von o,ooo 1 i % M. S. doktorsüß ist.
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Beispiel II Hier wurde im Gegensatz zu Beispiel I nicht gelaugtes
Benzin eingesetzt und genau wie nach Beispiel I a) und I b) verfahren.
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Die graphische Darstellung zeigt Kurve II, wo die Bezeichnungen dieselben
sind wie in Kurve I. a) Behandlung mit Lauge allein
| Durchgesetzte Tausendstel Prozent M. S. |
| Menge Einsatz- I nach der nach der |
| benzin I ersten Säule zweiten Säule |
| 21 ......... 13,6 5,5 4,0 |
| 61 ......... 13,6 8,6 5,5 |
| 1o 1 . . . . . . . . . 13,6 9,2 6,o |
| 201 ......... 13,6 lo,o 6,9 |
| 301 ......... 13,6 1o,8 8,5 |
Nach 301 Durchsatz hat das Benzin nach der ersten Säule 79,6%, das nach der zweiten
Säule 62,6% des M. S. des Einsatzbenzins.
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b) Behandlung mit Lauge und Aktivkohle
| Durchgesetzte Tausendstel Prozent M. S. |
| Menge Einsatz- I nach der nach der |
| benzin , ersten Säule zweiten Säule |
| 201 ........ 13,6 1,1O 0,22 |
| 501 ........ 13,6 1,65 033 |
| Tool ........ 13,6 1,87 0,55 |
| 2001 ........ 13,6 2,86 1,54 |
| 26o1 . . . . . . . . 13,6 3,41 2,20 |
Nach 26o 1 Durchsatz hat das Benzin nach der ersten Säule 25,1%, das nach der zweiten
Säule 16,30/0 M. S. des Einsatzbenzins.
Der Vergleich- der Kurven
I und II zeigt, daß sie bei gleichbleibendem Gehalt des Einsatzbenzins an M. S.
bei Laugung allein rasch und steil ansteigen: I a und I b = gelaugtes Topbenzin,
II a
- II
b = nicht gelaugtes Topbenzin. Wird zur Lauge erfindungsgemäß
Aktivkohle hinzugefügt, dann verlaufen die Kurven sehr flach und steigen nur sehr
langsam an. Bei I d und I e verlaufen sie fast waagerecht, d. h., daß auf eine gegebene
Menge eingesetzter Kohle und Lauge sehr große Mengen Benzin durchgesetzt werden
können, ohne daß der Gehalt des abgehenden Benzins an M. S. zu einem Wert ansteigt,
der die Regeneration der Kohle erforderlich macht. So ist bei Kurve I d nach 400
1 Benzin Durchsatz auf 5o g Kohle und 6ocm3 15o/oiger NaOH der M.S.-Gehalt noch
kleiner, als wenn ohne Kohle nur r 1 Benzin durch Lauge allein der gleichen Menge
und Stärke durchgesetzt wurde (Kurve I b und I c).
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Die Kurven I d und I e liegen tiefer und verlaufen flacher als die
Kurven II d und II e. Das liegt daran, daß das Einsatzbenzin I d bereits einmal
gelaugt worden war, während die Kurve II a nicht gelaugtes Benzin darstellt. Die
Laugung mittels wäßriger Na O H allein vor der beanspruchten Behandlung mittels
wäßriger Lauge in Gegenwart von Aktivkohle nimmt bereits die am stärksten sauerreagierenden
Merkaptane heraus, so daß die hierauf folgende beanspruchte Behandlung nur noch
die schwächer sauren Merkaptane entfernen muß. Bei Fortfall der Vorlaugung muß die
beanspruchte Methode stärker und schwächer saure Merkaptane entfernen. Durch diese
stärkere Belastung liegen die Kurven II d und II e höher und verlaufen etwas steiler
als die Kurven I d und I e.