DE923845C

DE923845C - Verfahren zur Erzeugung eines leicht filtrierbaren Calciumsulfates bei der Herstellung von Phosphorsaeure auf nassem Wege

Info

Publication number: DE923845C
Application number: DEH13948A
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Heinerth
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1952-09-25
Filing date: 1952-09-26
Publication date: 1955-02-21

Description

Unter der Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Wege versteht man bekanntlich die Umsetzung von Calciumphosphaten mit Schwefelsäure, wobei neben der Rohsäure ein Calciumsulfat anfällt, das meist durch Filtrieren von der Rohsäure getrennt wird. Das Abfiltrieren des Calciumsulfates von der Rohsäure und das Auswaschen des abfiltrierten Calciumsulfates geschieht meist kontinuierlich, vereinzelt auch diskontinuierlich, stufenweise durch Behandeln des Filterkuchens mit den Waschflüssigkeiten der vorhergehenden Filtrationsstufen oder Wasser. Dabei zeigt es sich, daß manche Calciumphosphate nur schwierig nach dem beschriebenen Verfahren auf Phosphorsäure zu verarbeiten sind, weil sie schwer filtrierbare Calciumsulfatschlämme liefern. Die Filter verstopfen sich rasch und lassen selbst bei relativ dünnen Calciumsulfatschichten keine Flüssigkeit mehr durch.

Es wurde nun gefunden, daß die Filtrierbarkeit des Calciumsulfatschlammes erheblich verbessert wird, wenn man vor der Umsetzung derartiger Calciumphosphate mit Schwefelsäure unter den Reaktionsbedingungen lösliche Salze zweiwertiger Metalle zusetzt.

Die Umsetzung der Calciumphosphate mit der Schwefelsäure wird in an sich bekannter Weise meist kontinuierlich vorgenommen, jedoch läßt sich die Erfindung auch beim chargenweisen Arbeiten anwenden. Das gemahlene Rohphosphat wird mit einer verdünnten Säure, wie sie beim Auswaschen des Calciumsulfatschlammes vorhergehender Operationen anfällt, und mit einer entsprechenden Menge

etwa 70- bis 8o%iger Schwefelsäure verrührt. Es empfiehlt sich, die Umsetzung bei erhöhter Temperatur vorzunehmen, und zwar bei Temperaturen oberhalb von 50°, die aber bis zum Siedepunkt des Ansatzes gesteigert werden können. Es ist auch schon bekannt, die Umsetzung bei höheren Temperaturen durchzuführen, jedoch muß man dann in Druckgefäßen arbeiten. Vor dem Zusatz der Schwefelsäure sind die unter den Reaktionsbedingungen löslichen Salze zweiwertiger Metalle einzusetzen. Dies kann durch Zusatz zu dem auf geschlemmten Rohphosphat geschehen, aber auch durch Zusatz zu der Schwefelsäure. Die Salze können auch beim Verfahren selbst durch Umsetzung entsprechender unlöslicher Metallverbindungen, wie z. B. der Oxyde oder Carbonate, mit Schwefelsäure erzeugt werden. Zweiwertige Metalle, deren Salze erfindungsgemäß verwandt werden können, sind z. B. Zink, Eisen, Nickel, Kupfer und vorzugsweise Magnesium. Die einzusetzenden Mengen sind gering, Zusätze, die etwa ι bis 2%, höchstens 5% an Metalloxyd, bezogen auf das aufschließbare Phosphorpentoxyd des Calciumphosphates, ausmachen, reichen meistens aus; falls erforderlich, können die Zusatzmengen noch etwas gesteigert werden.

Im Interesse eines möglichst wirtschaftlichen Arbeitens empfiehlt es sich, die zweiwertigen Salze z. B. in Form von Abfällen einzusetzen. Verschiedene Mineralphosphate besitzen so hohe Magnesiumgehalte, daß man sie in geeigneter Menge einem anderen Calciumphosphat, das einen schwer filtrierbaren Calciumsulfatschlamm ergibt, zusetzt und das Magnesium in dieser Weise einbringt. Verarbeitet man die erhaltene Phosphorsäure auf Alkaliphosphate, insbesondere auf Di- oder Trialkaliphosphate, so fallen die zugesetzten zweiwertigen Metalle beim Übergang vom Mono- zum Dialkaliphosphat in Form schwerlöslicher Niederschläge aus. Diese Niederschläge können, in Schwefelsäure gelöst, den neuen Reaktionssätzen zugegeben werden. Sofern man ziur Erzielung eines leicht filtrierbaren Calciumsulfates Verbindungen solcher zweiwertiger Metalle zugesetzt hat, die schwerlösliche Sulfide geben, so kann man diese nach der Filtration, gegebenenfalls nach Einstellung eines entsprechenden p_H-Wertes durch Teilneutralisation mit Alkalien, durch Zusatz von Alkali- oder Erdalkalisulfiden als Sulfide ausfällen. Verwendet man zu diesem Zweck Bariumsulfid, so hat man die Möglichkeit, auch den Sulfatgehalt der Phosphorsäure zu verringern.

Beispiel 1

In ein" Rührgefäß wurden in eine Mischung von 4 m³ Waschlauge vorangegangener Operationen mit etwa 5^fl/o P₂O₅ und von 0,95 t Schwefelsäure von

6o° Be nach Zusatz von 20 kg Bittersalz (Magnesiumsulfat-7-Hydrat) ι t feingemahlenes, schwer filtrierbare Calciumsulfatschlämme lieferndes Constantine-Phosphat mit 28,9^/0 P₂O₅ bzw. 63,1% Tricalciutnphosphat so rasch zugegeben, als es das Auftreten des Schaumes erlaubte. Die Temperatur stieg auf etwa 70⁰. Nach zweistündigem Rühren wurde über ein Drehfilter abfiltriert. Der Ansatz ist in der Zeit filtrierbar, die für solche Rohphosphate, die filtrierbare Calciumsulfatschlämme liefern, üblich ist. Ohne den Bittersalzzusatz beansprucht die Filtration die zwei- bis dreifache Zeit.

Beispiel 2 Beispiel 3

Claims

PATENTANSPRUCH;

Um von den Dimensionen der jeweils benutzten Filtrationsapparate unabhängige Zahlenwerte zu erhalten, wurde eine Labortestmethode ausgearbeitet.

Je 600 g feingemahlenen Constantine-Phosphates mit 28,9% P₂O₅ werden so rasch, wie es das Schäumen zuläßt, in eine Mischung von 1000 ml Waschlauge vorangegangener Operationen mit 300 ml Schwefelsäure von 60⁰Be (78% H₂SO₄) unter Zusatz.von ng Magnesiumsulfat-7-Hydrat eingetragen. Die Mischung erwärmt sich und wird ι Stunde bei 70 bis 8o° gerührt. Dann wird sie auf einen Büchner-Trichter von 25 cm Durchmesser, der mit üblichem Filterpapier ausgelegt ist, verbracht und bei einem Vakuum von 400 nun abgesaugt. Die Zeit bis zum ersten Auftreten von Rissen im Filterkuchen wird abgestoppt.

Nach der gegebenen Laborvorschrift wurde die Filtrationszeit von 600 g Constantine-Phosphat unter Zusatz von ng Bittersalz ermittelt. Sie ergab 7 Minuten, während ohne den Bittersalzzusatz Filtrationszeiten von 15 bis 30 Minuten ermittelt wurden.

Der Ansatz vom Beispiel 2 wurde unter Zusatz von ng Kupfersulfat-5-Hydrat getestet, wobei Filtrierzeiten von 6 bis 7 Minuten festgestellt wurden. Ähnliche Filtrierzeiten ergaben sich beim Zusatz der gleichen Menge der kristallisierten SuI-fate des Zinks,- Eisens und Nickels.

Verfahren zur Erzeugung eines leicht filtrierbaren Calciumsulfates bei der Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Wege, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einem der Reaktionspartner vor der Umsetzung von Calciumphosphaten mit Schwefelsäure unter den Reaktionsbedingungen lösliche Sulfate zweiwertiger Metalle in Mengen zugibt, die bis zu etwa 5·%, vorzugsweise 1 bis 2% des aufschließbaren Phosphorpentöxyds im Calciumphosphat ausmachen.

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